东南大学方峰教授课题组，ACB: FeCoNiCuMoB高熵合金薄膜实现高效电催化全解水

第一作者：王世琦

通讯作者：方峰*，Pedro H.C. Camargo*, 霍文燚*

单位：东南大学，赫尔辛基大学，南京林业大学

随着全球经济的快速发展，能源需求日益巨增并且导致化石燃料迅速枯竭与随之而来的环境恶化，这促使人们努力寻求清洁、高效、可持续的替代能源。氢能因其高能量密度和零碳排放的优势被认为未来能源的最佳选择之一，电催化分解水被公认为目前最有前景的绿色制氢方法之一，该过程包含阴极的析氢反应(HER)和阳极的析氧反应(OER)。目前商业电催化制氢主要来自氯碱工业和水-碱电解工艺。在碱性环境中，析氢反应和析氧反应涉及多个质子耦合和电子转移过程，因此表现出缓慢的反应动力学，限制水分解的整体效率。因此，设计开发高效且稳定的双功能（HER/OER）电催化剂，对于推进大规模电催化分解水制氢进程至关重要。近年来，多主元高熵材料概念的诞生为设计高性能电催化剂提供了崭新的思路。其中，基于过渡族金属的高熵合金材料因其多金属主元间的协同效应，在电催化分解水反应中表现出独特的优势。在此基础上，缺陷工程策略可以用来调控材料微结构与表面催化活性。孪晶界是一种广泛存在于低层错能金属体系里的平面缺陷。因此，有望通过在高熵合金体系里引入多重孪晶来进一步提高其催化性能。但可控构造孪晶界的方法仍需进一步探索。同时，目前仍缺乏对孪晶缺陷引起的高熵合金催化剂电子结构与催化活性变化规律的全面认知。

基于此，东南大学方峰教授课题组在国际知名期刊《Applied Catalysis B: Environmental and Energy》上发表题为“Engineering multiple nano-twinned high entropy alloy electrocatalysts toward efficient water electrolysis”的研究论文。该工作基于课题组前期研究成果（Applied Catalysis B: Environmental, 2022, 313, 121472），提出一种间隙原子引导的缺陷工程策略。通过引入B间隙原子，制备出含有多重纳米孪晶的FeCoNiCuMoB高熵合金薄膜，在碱性介质中同时具有优异的HER和OER电催化性能。对于整体水裂解，在 1 M KOH中仅需要1.48 V的低电压即能实现10 mA cm^-2的电流密度, 并且可在大电流下（800 mA cm^-2）持续催化电解水超过120小时，实现了高效且稳定的碱性电解水制氢。通过系统的对比实验与DFT计算，证实了本工作中的缺陷调控工程策略可以显著提高高熵合金催化剂的本征活性，对高熵合金催化剂材料的成分与结构设计具有借鉴意义。

结合DFT计算和MD模拟方法，以FeCoNiCuMo高熵合金为研究对象，通过添加不同种类的间隙原子（B、C、N和O），研究不同间隙原子的偏析行为及其对本征层错能的影响。结果表明B原子掺杂可以降低体系的层错能并强化晶界，有望实现多重孪晶结构高熵合金的可控制备。实验上，我们通过磁控溅射方法制备了成分均匀的FeCoNiCuMoB和FeCoNiCuMo高熵合金薄膜。

SEM结果显示，高熵合金薄膜致密均匀的沉积在碳布基底上，没有明显的结构缺陷。XRD的结果表明制备的FeCoNiCuMoB及FeCoNiCuMo高熵合金薄膜均为单一的FCC结构，且结晶性良好。TEM结果表表明，B掺杂的FeCoNiCuMoB高熵合金薄膜中存在显著的五重孪晶结构。EDS-Mapping显示所有金属元素都均匀分布于薄膜之中。XAS与XPS结果表明，B掺杂有效调节了各金属元素的化学特性。

通过在1 M KOH的电解液中对HER活性进行评估，结果发现，FeCoNiCuMoB表现出极高的活性催化性能。在HER中，只需 26 mV过电位便可达到10 mA·cm^-2电流密度,甚至优于商用Pt/C催化剂。同时，相比于未掺杂的FeCoNiCuMo催化剂，FeCoNiCuMoB也具有最快的反应动力学，Tafel斜率低至53.1 mV dec^-1，并体现出良好的稳定性。

在OER中，FeCoNiCuMoB具有最优异的催化性能，仅需 201 mV过电位便可达到10 mA·cm^-2电流密度, 远低于商用RuO₂催化剂, 且Tafel斜率低至41.3 mV dec^-1。在过电势为300 mV时，所得到的单位活性面积电流远高于四元合金催化剂。通过制作FeCoNiCuMoB || FeCoNiCuMoB电解槽进行整体水分解，在1 M KOH中仅需要1.48 V的低电压即能实现10 mA cm^-2的电流密度，远低于商业化Pt/C‖RuO₂组合，并且在长时间稳定性测试中，活性未见明显的衰减。

Shiqi Wang, Haixian Yan, Wenyi Huo, Anton Davydok, Marcin Zając, Joanna Stępień, Hanchen Feng, Zonghan Xie, Jian Ku Shang, Pedro H. C. Camargo, Jianqing Jiang, Feng Fang，Engineering multiple nano-twinned high entropy alloy electrocatalysts toward efficient water electrolysis. Applied Catalysis B: Environment and Energy 363 (2025) 124791.

DOI: 10.1016/j.apcatb.2024.124791

王世琦，东南大学博士生，导师为方峰教授。研究方向为高熵合金材料的制备与催化性能。在Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.、Appl. Catal. B、ACS Nano等期刊上发表论文20余篇。