西北工业大学崇少坤Nano Letters：碲化锑作为无枝晶钠金属负极的双功能性宿主材料

第一作者：陈博峰

通讯作者：崇少坤*

单位：西北工业大学

钠金属电池（SMBs）因其低氧化还原电位和高理论比容量被认为是下一代高能量密度电池的候选者。然而，钠金属电池循环过程中不均匀的电镀/剥离、剧烈的体积变化以及脆弱的固态电解质界面（SEI），极易诱发不受控制的钠枝晶生长，从而降低库仑效率、缩短电池寿命、并引发安全隐患。三维集流体具有高比表面积和发达的多孔结构，能够有效均匀沉积时的钠离子通量和局部电流密度，并抑制电极体积膨胀。此外，在集流体表面构筑亲钠活性位点能够诱导钠金属成核生长，降低钠金属的成核能垒。尽管这些策略有效提升了基底的亲钠性，同时限制了负极的体积膨胀，但脆弱和不稳定的SEI层在长期循环过程中仍然需要进行优化。基于此，本研究提出了碳布负载碲化锑（Sb₂Te₃@CC）作为钠金属负极的双功能性宿主材料。具有强亲钠性的合金产物Na₃Sb锚定在碳布表面能够诱导钠金属均匀成核与生长，转换反应原位形成的无机产物Na₂Te能够有效稳定SEI界面，抑制枝晶生长。此外，具有发达多孔结构和良好电子转移动力学的CC可以有效地降低电流密度并诱导均匀的Na离子通量，并抑制较大的体积变化。

基于此，西北工业大学崇少坤课题组在国际知名期刊Nano Letters上发表题为“Antimony Telluride as Bifunctional Host Material for Dendrite-Free Sodium Metal Batteries”的观点文章。该文章分析了转换-合金型宿主材料在抑制枝晶生长与稳定钠金属负极方面的协同作用，为构建无枝晶的钠金属负极提出了新的见解。

图1展示了宿主材料的制备与表征。通过简单的水热法制备了Sb₂Te₃@CC宿主材料，并使用电化学沉积手段得到金属负极。SEM图像对应了上述制备过程，EDS图像进一步验证了Sb和Te元素在碳纤维上的均匀分布。根据精修XRD、XPS和TEM图像，证实了碲化锑纳米六方片成功构筑于碳布上。

图1. a）Na@Sb₂Te₃@CC的合成示意图；b）CC和c）Sb₂Te₃@CC的FESEM图像；d）Sb₂Te₃@CC的EDS面扫图像；e）沉积面容量为10 mAh cm^-2的Na@Sb₂Te₃@CC负极的FESEM图像；f）Sb₂Te₃的Rietveld精修XRD图谱；g）Sb 3d 和 h）Te 3d 的XPS光谱；Sb₂Te₃的i）TEM 图像，j）HRTEM 图像，k）FFT图谱和l） HAADF-STEM图像。

要点二：宿主材料钠金属沉积行为

图2分析了宿主材料的钠金属沉积行为。通过密度泛函理论（DFT）计算分析Na离子在不同成核位点的吸附能。计算结果表明，钠离子对Na₃Sb的吸附能为-0.241 eV，低于碳布的-0.083 eV，表明宿主材料亲钠性提升。由差分电荷密度的二维图可见，Sb原子周围的颜色变化很明显，表明电子的积累和耗尽都发生在Sb原子附近。原位光学显微镜用于直接观察电沉积过程中金属钠的成核和生长过程，整个沉积过程中，Sb₂Te₃@CC宿主材料的表面非常光滑和平坦，纤维直径的增加阐明了均匀的钠沉积。FESEM 表征用于研究在较大沉积容量下的形态演变，宿主材料始终显示出无枝晶的钠金属沉积。COMSOL Multiphysics仿真结果表明，Sb₂Te₃纳米片阵列有效降低了局部有效电流密度，并在长期循环过程中提供了足够的电解质/电极接触以抑制Na枝晶的形成。

图2. a）Na离子在 Na₃Sb和CC上的吸附能模型；b） Na离子吸附在Na₃Sb上的差分电荷密度和相应的二维切片图；Na在c）CC和d）Sb₂Te₃@CC上沉积的原位光学照片；电镀容量为e）5和f）10 mAh cm^-2的CC的FESEM 图像；电镀容量为g）5和 h）10 mAh cm^-2时Sb₂Te₃@CC的FESEM图像；i）CC和j）Sb₂Te₃@CC的AFM图像；k）CC和l）Sb₂Te₃@CC的COMSOL仿真。

要点三：半电池与对称电池电化学性能

图3展示了宿主材料的半电池和对称电池电化学性能。Sb₂Te₃@CC宿主材料的成核过电位仅为7 mV，表明宿主材料强的亲钠性，这与DFT计算的结果保持一致。Sb₂Te₃@CC组装的半电池在2400小时的电镀/剥离测试中，库仑效率始终保持高且稳定，充放电曲线具有良好的可重复性。其对称电池在不同电流密度和电镀/剥离容量下均表现出低的极化过电位、高稳定性和长的循环寿命。此外，在循环过后负极界面阻抗进一步下降也证实了界面高离子电导率和稳定性。

图3. a）CC和Sb₂Te₃@CC上的成核过电位，（b）库仑效率以及（c）对应的充放电曲线；（d）循环前和50次循环后Na@CC和Na@Sb₂Te₃@CC 的EIS图；对称电池在不同电流密度和容量下的循环稳定性：e）1 mA cm^-2、1 mAh cm^-2，f）3 mA cm^-2、3 mAh cm^-2，g）2 mA cm^-2、6 mAh cm^-2；h）Na@CC和Na@Sb₂Te₃@CC的倍率性能；i）这项工作中对称电池的循环寿命与其他研究的比较。

要点四：钠金属负极界面分析

图4对钠金属负极进行了界面分析。FESEM比较了Na金属负极在50次循环后的表面形貌和界面演变。Na@CC负极表面覆盖有明显的钠枝晶，而Na@Sb₂Te₃@CC负极的形态与表面光滑的初始状态几乎一致。循环周期中形成的SEI层组成对SMBs的稳定性和安全性有重要影响，使用XPS进一步分析了这一点。Na沉积后Te 3d光谱中的Na₂Te峰证实了典型转换反应的发生（Sb₂Te₃ + 6Na⁺ + 6e^- = 3Na₂Te + 2Sb）。Na₂Te峰的面积在循环后增加，表明Na₂Te有效地参与了SEI的构建，成功证明了Sb₂Te₃@CC宿主在保护负极方面的长期有效性。C 1s光谱中检测到循环后Na@CC负极表面的ROCO₂Na含量显著增加，而Na@Sb₂Te₃@CC负极的ROCO₂Na含量几乎没有变化，后者远低于前者。循环后Na@Sb₂Te₃@CC的O 1s光谱中C-O键的消失也表明副反应减少。F 1s光谱中NaF的强度在Na@Sb₂Te₃@CC循环后显著增加，远高于Na@CC，由于NaF的杨氏模量高和Na扩散势垒相对较低，可以大大提高SEI机械强度并促进Na在界面的传输，从而促进电化学动力学实现稳定的SEI层。

图4. 50个周期后a）Na@CC和b）Na@Sb₂Te₃@CC的FESEM图像；循环前后Na@CC和Na@Sb₂Te₃@CC的SEI层中c）Te 3d、d）C 1s、e）O 1s和f）F 1s 的XPS光谱。

Antimony Telluride as Bifunctional Host Material for Dendrite-Free Sodium Metal Batteries