中国海洋大学王焕磊教授CEJ观点：消除水合氟化铁中的结晶水，实现快速、高锂离子存储容量和超长循环稳定性

第一作者：梁涣雨

通讯作者：王焕磊*

单位：中国海洋大学

锂离子电池（LIBs）由于其高能量密度和长循环寿命的优点，作为一种有前途的储能设备受到了广泛的关注。然而，传统石墨负极具有较低的理论容量（371 mAh g^-1）,这在一定程度上制约了高能量密度电池的发展。转换型氟化铁（FeF₃）因其较低的氧化还原电位、较高的理论容量和成本效益而备受关注。然而，其固有的低导电性和严重的体积变化往往导致较短的循环寿命，这限制了其在LIBs中的应用。为此，开发具有快速反应动力学的纳米结构电极和引入碳基质进行复合是两条有前景的途径。本篇工作采用静电纺丝结合氟化工艺，合成了由包碳的FeF₃纳米颗粒（~50 nm）构成的纳米纤维，以实现优异的储锂性能。这项工作强调了去除结晶水在优化氟化物基电极中的关键作用，并为高性能氟基负极材料的设计提供了重要指导。

近日，来自中国海洋大学的王焕磊教授，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Eliminating the crystal water in hydrated iron fluoride towards fast and high Li-ion storage capacity with ultralong cycling stability”的观点文章。该论文分析了通过静电纺丝和氟化工艺合成的FeF₃@CNF纳米纤维复合材料用作锂离子电池负极的优异表现。原位/非原位分析技术阐明，FeF₃@CNF负极中快速的Li⁺存储是由于循环过程中的可逆转化机制和颗粒的细化效应。此外，并通过理论计算和动力学分析探究了结晶水对FeF₃性能的影响。值得注意的是，FeF₃@CNF负极与活性炭正极实现了匹配的动力学，解决了锂离子电容器中正负极动力学不匹配的问题，从而显示出卓越的循环稳定性。这项工作强调了去除结晶水在优化氟化物基电极中的关键作用，并为开发用于锂离子电容器的高性能氟化物基负极提供了新的见解。

作者首先构筑了两种氟化铁模型，即带有结晶水的氟化铁（FeF₃·3H2O）以及不带结晶水的氟化铁（FeF₃）。理论计算结果表明，去除结晶水可以显著提高FeF₃的电导率，而且相比FeF₃·3H2O，FeF₃具有更小的机械应变和会更低的锂离子迁移能垒。上述结果为后续材料的制备提供了理论指导。

本研究首先通过静电纺丝结合氟化工艺制备了FeF₃@CNF纳米纤维。这些纳米纤维由包覆碳的FeF₃纳米颗粒（~50 nm）构成，为锂离子传输提供了有效的途径。这种独特的结构确保了FeF₃@CNF负极材料在LIBs中展现出了优秀的电化学性能。

X射线衍射（XRD）分析证实了FeF₃的成功制备。通过BET比表面积测试，FeF₃展示出略高的比表面积和孔体积，这是由于结晶水的去除暴露了额外的比表面积，同时释放了先前占用的孔隙空间，从而增加了总孔隙空间。X射线光电子能谱(XPS)表明去除结晶水后Fe 2p, F 1s和N 1s核心能级的结合能升高，从而增加了电化学活性。

合理设计的FeF₃@CNF纳米纤维由包覆碳的FeF₃纳米颗粒紧密堆积构成，为锂离子提供了快速传输途径。同时，结晶水的去除减轻了体积膨胀，提升了电导率，从而实现了具有增强的赝电容贡献的高速锂存储。基于此，FeF₃@CNF作为LIBs负极具有优异的电化学性能：理想的比容量（电流密度为0.02 A g^-1时可逆容量为708 mAh g^-1）、优异的倍率性能（电流密度为10 A g^-1时可逆容量为172 mAh g^-1）和显著的稳定性（在2 A g^-1电流密度下循环2000圈后保持的可逆容量为595 mAh g^-1）。

为了揭示FeF₃@CNF的电荷存储机理，对其进行了非原位X射线衍射、非原位X射线光电子能谱和非原位透射电子显微镜表征。多种非原位表征表明，FeF₃@CNF通过可逆的转化反应进行储锂。另外，循环过程中的颗粒细化产生了额外的Fe/LiF界面，提供了更多有利于Li⁺存储和释放的活性位点，从而实现了良好的储锂性能。

随着循环的进行，FeF₃@CNF的阻抗逐渐减小，表明其动力学性能不断提升。以不同扫速进行CV测试继而计算循环200圈后相应的反应控制占比，并进一步通过GITT测试计算循环200圈后的锂离子扩散系数，数据结果表明循环后的FeF₃@CNF具有较大的反应控制占比以及较高的锂离子扩散系数，这表明了循环过程中的颗粒细化提高了反应动力学，从而导致循环过程中出现容量上升的现象。

基于FeF₃@CNF在锂离子半电池中的优异表现，进一步组装了FeF₃@CNF//AC锂离子混合电容器，其在功率密度为400 W kg^-1 时能提供207 Wh kg^-1的能量密度。即使在20000的高功率密度下，该锂离子对称电池仍能提供63 Wh kg^-1的高能量密度。在10 A g^-1下可以循环5000次，容量保持率为99.7%，证明了该电极材料的实际应用价值。此外，我们用以金属Li为参比电极的三电极Swagelok电池来测试正极和负极的工作电压范围。在稳定区域内，没有出现明显的锂沉积和电解液分解迹象，突出了这种锂离子电容器优异的循环稳定性。

Eliminating the crystal water in hydrated iron fluoride towards fast and high Li-ion storage capacity with ultralong cycling stability.

王焕磊，男，博士，博士生导师，中国海洋大学材料科学与工程学院教授。长期从事碳基材料制备及其电化学能量存储与转化方面应用研究，在超级电容器、二次电池、混合电容器、锌空电池等领域具备丰富的实践经验。在J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., ACS Nano, Energy Environ. Sci., Nano Lett., Nano Energy, Energy Storage Mater., ACS Catal., Nano Res., J. Mater. Chem. A, Carbon, Chem. Eng. J.等学术刊物上发表论文100余篇, 论文被引用1.4万余次，H因子59；授权发明专利7件；荣获山东省高等学校科学技术奖一等奖1项；主持国家自然科学基金等多项科研项目；入选Green Energy & Environment、Advanced Powder Materials、Rare Metals、eScience等期刊青年编委；入选2022-2024年度科睿唯安高被引科学家；入选山东省高等学校“人才引育”创新团队和山东省泰山学者青年专家。