河北科技大学乔山林教授团队AFM：COFs中金属离子配位微环境对光催化CO2还原的影响

第一作者：张博颖，李行

通讯作者：赵莹*，乔山林*

单位：河北科技大学

金属配位的共价有机框架（M-COFs）在光催化二氧化碳还原领域显示出巨大潜力，但在金属配位环境中，电子–空穴对之间的库仑相互作用产生的强激子效应，成为了将CO₂高效转化为CO的主要挑战。本研究通过精心设计三种基于苯并噁唑的COF光催化剂，并与Co离子配位，构建了多种配位环境，包括Co–N–O₂、Co–N–O₃和Co–N₂–O₂。这些独特的配位结构成功调控了激子解离，显著提升了光催化还原CO₂的效率。这些发现不仅增进了对金属配位微环境在光催化CO₂还原中关键作用的认识，也为COFs中激子调控提供了新策略，为未来光催化CO₂还原研究开辟了新的视角。

基于此，来自河北科技大学的乔山林教授团队，在国际知名期刊Advanced Function Materials上发表题为“Metal-Ion-Coordinated Microenvironments in Covalent Organic Frameworks for Enhanced Photocatalytic CO₂ Reduction”的文章。文章深入探讨了精确调整Co单原子配位环境对BBO-COFs局部电子结构的优化作用，以及这一过程如何促进激子解离、加速电荷载流子迁移、减少电子-空穴对的复合，并降低速率控制步骤的能量势垒。

图1. 不同配位环境的BBO-COFs-Co。

供电子的4,4',4'',4'''-(benzo[1,2-d:4,5-d']bis(oxazole)-2,4,6,8-tetrayl)tetraaniline (BBO)构建单元分别与对苯二甲醛(PDA)，2,5-二羟基对苯二甲醛(DHTA)，2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛(BPY)，通过希夫碱反应合成具有D-A结构的COFs，分别命名为BBO-COF_PDA、BBO-COF_DHTA和BBO-COF_BPY。通过后修饰法，将Co原子锚定于BBO-COF_PDA、BBO-COF_DHTA和BBO-COF_BPY之中，得到具有不同配位环境的BBO-COF_PDA-Co、BBO-COF_DHTA-Co和BBO-COF_BPY-Co，其配位构型分别对应于Co‒N‒O₂、Co‒N‒O₃和Co‒N₂‒O₂。BBO-COF_PDA-Co、BBO-COF_DHTA-Co和BBO-COF_BPY-Co光催化CO₂还原的CO产率分别为5193.27、8876.85和10552.15 μmol g^–1 h^–1，分别高于BBO-COF_PDA (1786.12 μmol g^–1 h^–1)、BBO-COF_DHTA (3170.30 μmol g^–1 h^–1)和BBO-COF_BPY (5024.87 μmol g^–1 h^–1)。

要点二：实验和理论计算揭示钴单原子配位微环境对光催化CO₂还原的影响

通过变温荧光光谱，计算了激子结合能。BBO-COF_PDA-Co、BBO-COF_DHTA-Co和BBO-COF_BPY-Co的激子结合能分别为38.7、33.7、32.3 meV，明显小于BBO-COF_PDA (44.0 meV)、BBO-COF_DHTA (42.1 meV)和BBO-COF_BPY (41.7 meV)。这表明将Co离子引入到BBO-COFs中有利于激子分离。BBO-COF_PDA-Co、BBO-COF_DHTA-Co和BBO-COF_BPY-Co具有更强的极化电场强度，这有利于激子解离成自由电荷，并促进它们从体向到表面的定向转移。理论计算和原位红外光谱测试结果表明，钴单原子的配位环境对于提升载流子迁移率、抑制电子与空穴的复合过程，以及降低速率控制步骤的能量势垒具有至关重要的作用。

Metal-Ion-Coordinated Microenvironments in Covalent Organic Frameworks for Enhanced Photocatalytic CO₂ Reduction

乔山林，博士，教授，博士生导师。河北科技大学化学与制药工程学院副院长。河北科技大学“牧星学者”；河北省“三三三”人才；石家庄市“青年拔尖人才”；山东省济南“5150”创新人才；河北省药物化工技术创新中心主任，电子信息用有机固体光电材料河北省工程研究中心副主任；河北省青科委委员、河北省粘结与涂料协会理事。