李会巧教授EES：双重热刺激实现全固态钠金属电池稳定循环近2年。

第一作者：杜高锋

通讯作者：李会巧*

单位：华中科技大学，江汉大学

对低成本、本质安全的高能量存储的追求极大地推动了固态钠金属电池（SSMB）的发展。然而，由于钠金属阳极与陶瓷电解质之间的固-固界面接触不良，钠沉积不均匀和钠枝晶生长严重影响钠金属电池的性能并导致短路失效。构建合适的界面被认为是解决这一问题的有效策略。已报道的具有亲钠性的金属界面层可以改善与钠的接触，但它们只能通过真空溅射沉积到固态电解质上形成连续的薄膜，由于设备昂贵，不适合大规模应用。软聚合物界面层因其柔韧性而具有良好的接触性，且易于制备薄膜，但其电子绝缘性会增加电池阻抗，不利于固态钠金属电池（SSMBS）的循环寿命。一些无机化合物与钠反应后可形成混合导电相，但其刚硬颗粒接触难以形成连续薄膜，与SSE的粘附性差，容易从SSE表面脱离。因此，在固态电解质和钠电极之间构建连续、接触致密、高导电性的界面层仍是突破SSMB性能和循环寿命的一大挑战。

这里，我们通过双重热刺激策略构建了一种自粘性混相界面，从而实现了超过17000小时（接近2年）的超长循环寿命。通过物理热刺激处理诱导的熔化和自粘效应，在固体电解质表面构建了致密而坚固的SnF₂界面层。通过二次热激活，界面层就地转化为混合离子/电导体。此外，与Na3V2(PO4)3阴极耦合的全电池在第一个循环中提供了102.2mAh g^-1的容量，库仑效率为99.72%。经过2000次循环后，容量保持在91.3 mAh g^-1，容量保持率超过89.3%。这项研究为在固态钠金属电池中构建坚固耐用的稳定界面提供了一种新策略。

由于钠金属阳极与刚性电解质之间固-固界面接触差的问题，需要在固态电解质和钠金属电极之间构建一个连续、接触致密、高导电性的界面层，但这仍然是突破SSMB（固态钠金属电池）性能和循环寿命的一大挑战。在这项工作中，我们利用低熔点SnF₂作为界面材料，提出了简单的双热刺激方法，成功地构建了具有高离子/电子导电性能的连续、坚固的自粘界面层。熔融自粘效应是通过220℃下5 min的普通物理热刺激实现的，这种热刺激赋予SnF₂很强的机械性能，即使在“刷子刷”和“胶带粘”的剧烈破坏下也能保持完整的接触。

图1. 热激自粘接界面层的构建与表征

要点二：二次热活化刺激实现均匀致密目标混合界面相的制备

传统界面层的活化需要在电化学循环的驱动下产生，这一过程需要消耗数十小时。且在全电池的首圈充电过程中会消耗正极材料的活性钠离子，造成全电池首数十圈库伦效率低的糟糕结果。固态钠金属电池中使用的钠金属往往是过量的，消耗钠金属的钠源去活化界面材料形成目标导离子相时希望发生的，因此我们采用了二次热刺激化学活化界面，在110 ℃下进行二次热刺激，使界面层在30秒内快速原位化学转化为NaxSn和NaF的均匀混合离子/电子导电层。该工艺形成的界面层更加均匀致密，可将刚性的固体电解质和钠金属焊接在一块儿，实现固态电池的一体化装备。

图2. 二次热刺激驱动原位热活化-快速钠化形成均匀致密的目标混合相

要点三：自粘性混相界面层在循环过程中表现出超稳定性和高离子/导电性能

利用双重热刺激处理后得到的自粘混相界面，使对称电池的界面阻抗从7806.72 Ω cm²降至 20.41 Ω cm²，并且在20天内没有发生任何显著变化钠和SSE在长时间的反复循环中始终保持紧密接触，即使在 2000 次循环后，界面上也没有出现任何空隙和缝隙。这一结果进一步证明，经过热刺激处理的DTS-SnF₂界面层具有更好的循环稳定性。一方面，这种自粘性混合界面层在双重热刺激后形成了致密均匀的层。另一方面，这种功能层能有效阻止金属钠与NZSP固体电解质之间的进一步反应，降低界面阻抗，同时促进钠的沉积/剥离。

图4. 对称电池循环性能测试及表征

要点四：突破了所有固态钠电池循环寿命的限制

由于经过双重热刺激后的混合相界面具有连续性、高导电性和自粘性，固态对称电池的循环寿命从<100小时大幅提高到>17000小时（近2年），是之前报道的10倍以上，是迄今为止固态钠电池循环寿命的最高值。此外，即使在1C下循环2000次后，全电池仍能提供91.2 mAhg^-1，容量保持率为89.3%。这项工作为固态电池提供了一种高效、简便的快速界面层制备策略，避免了电池装备过程中改性层脱落的问题，有望实现固态电池界面层的大规模工业应用。

图4. 对称电池循环性能测试及表征

图5 全电池循环性能测试结果

Dual thermal-stimulated self-adhesive mixed-phase interface to enable ultra-long cycle life of solid-state sodium metal batteries.

李会巧教授简介：李会巧，华中科技大学材料科学与工程学院教授，华中卓越学者。国家高层次人才特殊支持计划科技领军人才、国家高层次人才特殊支持计划青年拔尖人才、教育部新世纪优秀人才计划、湖北省百人计划特聘教授、湖北省楚天学者特聘教授、湖北省杰出青年。主要从事锂/钠离子电池、固态电池、柔性储能器件及电池微纳原位分析的研究。迄今在能源材料和储能技术领域申请发明专利26项，授权22项，发表SCI论文300余篇，论文被引用>19000次，H因子73，20篇论文入选ESI高倍引论文。

以第一作者/通讯作者在Nature Materials, Nature Review Materials, Science Adv., Matter, Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater.，Adv. Energy Mater., J. Am. Chem. Soc.，Angew Chem. Int. Ed.等国际期刊上发表论文130余篇；主持国家级科研项目12项、省部级及企业合作项目10项；担任中国材料学会青委会委员、中国材料学会纳米材料与器件分会理事、中国金属学会材料科学分会理事等；担任《Chemical Synthesis》，《SmartMat》，《InfoMat》，《Chinese Chemical Letters》等7本期刊的编委或客座编辑；入选科睿唯安全球高被引科学家及全球前2%顶尖科学家榜单。