广西大学徐帅凯副教授EnSM：基于竞争性氧化机制实现MXene基超级电容器耐高温与自愈能力

第一作者：吴家泳

通讯作者：徐帅凯*，杨亚*，汪远昊*

单位：广西大学，中国科学院北京纳米能源与系统研究所，北京科技大学

二维过渡金属碳化物/氮化物（MXenes）因其优异的导电性和表面化学可调性，已成为储能装置特别是微型超级电容器的研究热点。MXenes 的体积比电容显著高于碳基材料，可达 1500 F/cm^-3。然而，MXenes 在高温下容易氧化，尤其是在空气或水环境中，这导致其结构崩溃和性能显著下降，从而限制了其在极端环境下耐高温微型超级电容器中的实际应用，例如石油钻井、军事和航天等领域。现有抑制氧化的策略，如减少缺陷、优化储存条件和保护涂层，难以适应高温稳定性要求。设计高温稳定的 MXene 基电极需要同时抑制氧化并维持导电性和电荷存储性能。此外，高温还会导致 MXene 电极结构老化，对性能产生负面影响。除了电极设计，匹配的耐高温电解质同样关键。传统的水系和有机电解质因沸点低或不耐高温而受限，而离子液体虽具备高温稳定性，但其电容性能低于水系电解质。因此，开发具有耐高温且具有自修复能力的MXene基超级电容器已经成为关键的研究重点。

近日，来自广西大学的徐帅凯副教授、中国科学院北京纳米能源与系统研究所的杨亚研究员、北京科技大学的汪远昊教授合作，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为”Competitive Oxidation Mechanism Endows MXene-Based Supercapacitors with High-Temperature Tolerance and Self-Healing Capability”的文章。该文章通过竞争性氧化机制抑制了MXene电极薄膜的高温氧化，并开发了与电极匹配的膨润土基自修复固态电解质，能够在高温脱水后自发恢复离子电导率，制备得到了耐高温且具有自我修复能力的全固态MXene基超级电容器。

超级电容器因其快速充放电速率，长循环寿命等优点被广泛应用于各种储能场景(例如智能电网，电动汽车，航天设备等)，但开发出应用于极端环境下耐高温的超级电容器却很困难。本文通过竞争性氧化机制抑制MXene电极材料氧化，并开发了与电极匹配的膨润土基自修复固态电解质。基于MXene的固态微型超级电容器可以在经过反复的高温脱水循环后可以通过吸收空气水分自发性的恢复其电荷存储性能。

高温会加速 MXenes 在空气中的氧化，限制了MXene在极端环境下的超级电容器中的应用。在这项工作中在 Ti₃CNTx MXene 层之间引入膨润土纳米片，通过竞争氧化机制抑制 Ti₃CNTx薄膜的高温氧化。复合薄膜经高温处理后未发生氧化，层状结构保持完整。除此之外，我们通过拉曼光谱分析验证了Ti₃CNTx/bentonite复合薄膜在经过500℃高温处理后未出现TiO2特征峰位。傅里叶变换红外光谱分析显示在经过高温处理后仍保留膨润土中过量的-OH峰位。热重分析显示出了滞后的氧化温度（600℃，原始MXene为450℃）。X射线光电子能谱分析显示高温处理前后仅表现为膨润土表面丰富的-OH转换为-O，竞争性的吸收氧气分子抑制了MXene的氧化。电导率测试表明适当的膨润土引入比例（10 wt%）可以获得最佳的抗氧化效果及导电性，比表面分析同样表明适当的引入比例可以获得最佳的表面活性位点。

复合薄膜展现出典型的插层型赝电容行为，氧化还原峰位置在不同成分中相似。退火后的Ti₃CNTx薄膜几乎完全丧失储能性能。相比之下，退火后的复合薄膜（500-MEB5、500-MEB10和500-MEB20）保留了准矩形的CV曲线，表明膨润土有效抑制了Ti₃CNTx的氧化，从而保持其电容性能。膨润土含量的增加虽增强了抗氧化效果，但会降低电导率。10%膨润土含量的复合薄膜（500-MEB10）在2 mV s^-1时电容保持率达87.9%，并在高扫描速率下表现出最佳电容性能。其重量电容为178.6 F g^-1，电荷转移电阻最小，离子扩散速率最高，表明10%膨润土含量在抑制MXene氧化与维持导电性间达到了平衡。Dunn方法分析显示，500-MEB10薄膜在2 mV s^-1时电容贡献为80.3%，在20 mV s^-1时提升至92.8%，表明电容行为在电荷存储过程中占主导地位。其电容贡献的b值接近1，进一步验证了其优异的电化学性能和倍率特性。

利用激光蚀刻技术制备了基于复合电极薄膜的叉指电极，并与膨润土基固态电解质组装成固态微型超级电容器。膨润土基固态电解质提供了快速的离子传输网络和高温安全性。组装后的微型电容器经300°C退火2小时后失去储能性能，但冷却至室温后因电解质吸收环境水分恢复性能，展现出优异的自修复能力。三次加热/冷却循环后，仍能回收接近100%的质量，且在1 A g^-1下的循环稳定性保持出色，经过20,000次充放电循环后，电容保持率达97.7%。微型超级电容器的面积比电容在首次高温循环后略有下降，但后续循环中几乎保持不变，这是由于膨润土基电解质的离子水合效应，增强了阳离子分布均匀性及层间阳离子交换效率。除此之外，自放电率显著降低，50,000 s后开路电压保持在0.4 V，进一步优化了高温循环稳定性和离子传输路径。此外，将微型超级电容器与基于MXene的温度传感结合制成火灾报警装置，验证了其作为高温集成电子器件电源的潜在应用。装置可以在多次加热/冷却循环后恢复可用性，展现出高温安全性与自修复功能的显著优势，为高温环境下的多功能电子器件提供了可靠解决方案。

本研究通过竞争性氧化机制抑制MXene电极材料在高温下的氧化，同时开发出一种匹配的自修复固态膨润土基电解质，组装的MXene基微型超级电容器可以在高温脱水后自发性的从周围环境中吸收水分恢复离子传输和电荷存储性能。这项工作拓展了MXenes在耐高温和自修复超级电容器中的应用，为火灾报警器和其他需要在恶劣环境下长期运行的应用提供了安全、可靠、高性能的电源解决方案。

Competitive Oxidation Mechanism Endows MXene-Based Supercapacitors with High-Temperature Tolerance and Self-Healing Capability