北京大学、中国科学院金属研究所，ACS Nano：高熵岩盐表面层稳定超高镍单晶正极

第一作者：徐中兴、陈星汉、樊文光

通讯作者：潘锋*、谭兴华*、刘嘉杰*

通讯单位：北京大学、中国科学院金属研究所

近些年来，随着电动汽车、消费电子和电网存储等新能源行业的快速发展，迫切需要进一步提高锂离子电池的能量密度和循环寿命。高镍层状氧化物单晶正极材料LiNixCoyMn_1-x-yO₂（x>0.6，NCM）具有高放电比容量（>200 mAh g^-1）、高工作电压（>3.8 V）、较低成本、优异的结构稳定性和安全性等优势，被认为是最有前途的正极材料之一。增加NCM正极中的Ni含量是提高能量密度的有效方法，当Ni≥0.9时，4.3 V的截止电压下即可提供超过220 mAh g^-1的高容量。然而，超高镍单晶中的结构和界面问题限制了其进一步应用。一方面，超高镍单晶的锂离子扩散动力学较为缓慢。研究表明，通过将NCM中的Ni含量从0.7提高到0.9，多晶和单晶在0.5C下的放电容量差异由10 mAh g^-1增加到26 mAh g^-1，倍率性能的差异也显著扩大，导致超高镍单晶几乎无法应用。另一方面，超高镍单晶的界面稳定性也是关键的制约因素。在高充电截止电压下，氧化的Ni⁴⁺和晶格氧Oα-（α<2）具有高化学活性，容易引起界面副反应、过渡金属溶解和表面结构退化，进而导致电化学性能的快速衰退。

近日，北京大学潘锋教授、中科院金属所谭兴华副研究员、北京大学深圳研究生院刘嘉杰副研究员等在国际知名期刊ACS Nano上发表了题为“High-Entropy Rock-Salt Surface Layer Stabilizes the Ultrahigh-Ni Single-Crystal Cathode”的研究论文。该研究受熵稳定概念的启发，依据Pauling电价规则，提出了一种在超高镍单晶LiNi₀.₉₂Co₀.₀₅Mn₀.₀₃O₂（SC-Ni92-Pri）表面构建外延高熵岩盐结构的策略。通过原位引入Zr⁴⁺和Al³⁺，在SC-Ni92-Pri表面形成了晶格相干的高熵岩盐层（Li-Ni-Co-Mn-Zr-Al-O），提高了锂离子扩散动力学，缓解了界面不利的寄生反应。表面高熵岩盐层稳定的超高镍单晶（SC-Ni92-ZA）在4.4 V高截止电压下表现出卓越的倍率性能和循环稳定性。

本文的亮点可总结为：1.首次将表面“高熵化”策略应用于超高镍单晶三元材料的改性，并显著提升电化学性能；2.在高熵层的快速离子传输通道与表面/体相晶格相干连接的协同作用下，锂离子扩散动力学和比容量得到显著提升；3.定制的Ni价态表面高熵岩盐层有效抑制析氧反应和Ni离子溶解，防止电解质分解和近表层结构退化。

通过湿法混合和退火处理，在SC-Ni92-Pri表面原位构筑了高熵岩盐层。高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像显示，在SC-Ni92-ZA的边缘区域形成了约3 nm的晶格相干岩盐层，相应的快速傅里叶变换（FFT）结果验证了这一点。通过不同刻蚀时间的X射线光电子能谱（XPS）检测SC-Ni92-ZA的元素分布和价态，结果发现从表面到体相，Li信号保持相对恒定，Ni信号逐渐增加，同时Zr和Al的信号可以被检测到，证实了表面阳离子无序岩盐层的组成为Li-Ni-Co-Mn-Zr-Al-O型。进一步的截面能谱（EDS）元素映射结果直观显示，Zr和Al主要在表面偏析。由于SC-Ni92-ZA表面没有观察到外部涂层，表明Zr和Al能够掺杂到近表层的晶格中。因此，这种特殊组成的表面高熵层有利于锂离子扩散：1.高价态的Zr⁴⁺和Al³⁺（相比Ni²⁺）能够向岩盐层引入大量Li⁺，构建快速离子传输通道；2.Zr和Al渗透并掺杂到近表层晶格中，增强锂离子扩散动力学；

通过原位X射线衍射（in situ XRD）研究，揭示了超高镍单晶正极在第一个充放电循环（2.75-4.4 V）中的相演变过程。衍射峰（003）的位移与c轴的变化密切相关。SC-Ni92-Pri和SC-Ni92-ZA的晶格参数在电化学过程中变化相似，表明表面高熵层对体相晶格参数几乎没有影响。然而，SC-Ni92-Pri表现出非完全可逆的相变，放电结束后仍残留H2相，而SC-Ni92-ZA则能够完全回到H1相，反映了其相变的可逆性得到增强。这些结果进一步验证了外延晶格相干的高熵岩盐层在改善锂离子扩散动力学方面的作用。

在电化学过程中，随着充电到高电压，正极的Fermi能级非常接近电解质的最高占据分子轨道（HOMO），同时空穴浓度增加，容易导致电解质氧化。此外，溶解的过渡金属也会与电解质发生副反应，生成氟化物。这些过程导致正极表面形成复杂且厚的CEI膜，进而阻碍锂离子的传输。通过XPS研究200次循环后超高镍单晶电极表面的化学成分，发现SC-Ni92-ZA表面的有机物种强度较低，Metal-O的强度较高，表明其界面副反应得到抑制，表面晶格氧更为稳定。进一步，采用飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）对循环后极片表面的化学信息进行深入分析，结果显示SC-Ni92-Pri表面含有更多的C₂H⁻、PO₃⁻、LiF₂⁻和NiF₂⁻成分，表明其表面形成了更厚的CEI膜。以上结果表明，表面高熵岩盐层能够有效减少析氧和界面副反应，增强界面化学稳定性。

采用高角度环形暗场像差校正的扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）在原子尺度上研究了材料的表面结构。结果显示，循环后SC-Ni92-Pri的表面可以观察到厚厚的岩盐层（约15 nm）和无序层状层，这些结构阻碍了锂离子扩散，导致容量的快速衰减。而循环后SC-Ni92-ZA的表面仅观察到一层薄的无序岩盐层，其厚度接近未循环时SC-Ni92-ZA表面的高熵岩盐层。电子损失谱（EELS）结果显示O 的K边中，530 eV附近的前边缘峰对应于O 1s状态到O 2p及过渡金属3d轨道杂化状态的电子跃迁，其强度的降低可归因于氧空位的形成。循环后，SC-Ni92-ZA表面区域显示出清晰的O前边缘峰，而SC-Ni92-Pri则不明显，表明SC-Ni92-Pri在循环后发生了严重的O流失。因此，表面高熵岩盐层能够有效稳定晶格氧，而根据Pauling电价规则，高价Zr的引入抑制了近表面区域高化学活性Ni⁴⁺的增加，进一步提高了表面结构的稳定性。

谭兴华副研究员简介：中国科学院金属研究所副研究员，长期致力于高性能锂离子电池正极材料的设计制备、结构与性能构效关系研究及晶体结构分析及表征。在Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Angew. Chem., Int. Ed.、Adv. Energy Mater.等期刊发表SCI论文36篇。刘嘉杰副研究员简介：北京大学深圳研究生院副研究员，长期致力于锂/钠离子电池正极材料的新材料开发与构效关系研究，在Nature、Nature Energy、Nature Nanotechnology、Nature Communications等期刊发表SCI论文20余篇，主持国家自然科学基金青年科学基金项目。