乔羽教授 Angew. Chem. Int. Ed.: 富锂层状氧化物阴极中氧化晶格氧积累引起的放电深度相关的容量衰减

第一作者：张康

通讯作者：乔羽*

单位：厦门大学

研究背景：富锂层状氧化物阴极 （LRLO） 被广泛认为是锂离子电池中下一代正极材料极具前景的候选者。然而，目前大部分研究仅限于高放电深度（HDOD）步骤下的实验室级性能优化，对实际应用下的失效机制的关注有限。特别是，在实际工业应用中，缺乏对低放电深度（LDOD）循环场景的日历寿命和退化机制的评估。根据宁德时代的内部信息显示，在相同的上限电压（UCV）下，LRLO在LDOD循环中表现出比HDOD循环更为明显的容量加速衰减现象，这种异常衰减根植于LRLO与NCM截然不同的固有属性-阴离子氧化还原。因此，LRLO必须建立性能衰减与阴离子氧化还原活性积累之间的明确相关性，从而加速LRLO的产业化应用。

近日，来自厦门大学的乔羽教授和宁德时代合作，在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Depth-of-Discharge Dependent Capacity Decay Induced by the Accumulation of Oxidized Lattice Oxygen in Li-Rich Layered Oxide Cathode”的观点文章。该研究首次批判性地揭示了LRLO在LDOD（一种更实际的充电/放电应用场景）下的快速容量衰减行为，并通过系统的表征全面阐明了在不同DOD循环过程中O^n-的积累、阴/阳离子电荷补偿机制、TM的平面内/外迁移、结构演变和表面恶化之间的构效关系，为理解LRLO电池的失效机制和设计有效的电池性能优化策略提供了重要信息。

该研究中将不同放电深度（DOD）的NCM和LRLO的循环性能进行了对比，前后的分析表明，LRLO在低放电深度循环中（LDOD）表现出异常快的容量衰减，凸显了LRLO完全放电循环的必要性，大大阻碍了其实际应用。而这一特殊现象仅在阴离子氧化还原相关材料体系中会出现，证实了LRLO在LDOD循环中容量快速衰减的特殊性，也推断了这一现象与阴离子氧化还原过程密切相关。

LRLO在充放电过程中存在阴离子氧化还原的不对称性，在LDOD循环中氧化晶格氧并未完全还原而造成积累，导致循环中O的氧化态增加，利用TMS、sXAS等表征以及dQ/dV曲线证明了O^n- 在循环中的积累，并可能对结构和界面稳定性产生影响。

在LDOD循环中，积累的活性氧不仅加剧了阴极的不稳定性，还导致O^n-和分解副产物的阴极到阳极穿梭，从而破坏和重塑了石墨界面原始SEI，导致软包型全电池中的锂损失。因此，LRLO体系中O^n-的积累导致的逸散行为也直接损害了正负极两个界面的完整性及稳定性。

我们系统全面的表征和分析不仅明确了LRLO电池在LDOD循环失效的主要原因是O^n-的积累，而且将其与电池从表面界面到体相结构的失活和电化学性能的恶化结合起来。在材料层面，LDOD 循环中O^n-的积累不仅会导致结构不稳定性，包括TM迁移、空位簇形成和结构扭曲，还会对电极-电解质界面的完整性产生严重的不利影响，为学术界和产业界提供更有价值的参考，激发更有导向性的研究。

Depth-of-Discharge Dependent Capacity Decay Induced by the Accumulation of Oxidized Lattice Oxygen in Li-Rich Layered Oxide Cathode.

乔羽教授，博士生导师，厦门大学化学化工学院 / 固体表面物理化学国家重点实验室，中国福建能源材料科学与技术创新实验室（嘉庚创新实验室）。研究内容：二次电池相关新型储能体系（富锂、高镍等高电压正极材料中阴离子氧化还原机理，电极电解液表界面电化学过程及相关溶剂化构型改性研究，二次电池产气精细分析等）；电化学原位谱学表征（电化学原位气相质谱色谱联用、Raman、红外等）。学术成果：以第一作者和通讯作者身份在Nature Energy (2篇), Nature Catalysis, Joule (5篇), Angew. Chem. (5篇), Energy Environ. Sci. (4篇), Adv. Mater. (6篇), Adv. Energy Mater. (5篇) 等科研期刊发表学术论文50余篇。获奖情况：厦门大学“南强青年拔尖人才支持计划”（A类，2021年度）；厦门市高层次人才引进计划（双百计划）；厦门市高层次留学人员；日本文部省奖学金；国家留学基金委CSC高水平公派奖学金等。