西安交大郭烈锦教授与刘亚副研究员AFM：高价铟稳定化为甲酸生产提供新方案

第一作者：马腾飞

通讯作者：郭烈锦*，刘亚*

单位：西安交通大学

非贵金属铟被认为是产甲酸的优良催化剂，在工业中具有广阔的应用前景。尽管，铟基电极实现了较高的甲酸选择性，但在产率和稳定性方面仍面临挑战，难以满足大规模应用的需求。这主要归因于在反应过程中其易发生还原转化，碱金属从高价态向纯金属的价态转变。然而，纯金属对CO₂的吸附能力较弱，难以在高电流和长时间条件下维持高甲酸选择性，导致产甲酸性能下降。为解决这一问题，研究人员提出了多种策略。例如，牺牲法，包括牺牲高价锡以稳定高价铜，或将锌引入硫化铟中以稳定三价铟。虽然高价态铟已被证明可以促进甲酸的生成，但现有的方法非常有限。

近日，来自西安交通大学的郭烈锦教授与刘亚副研究员，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Stabilized High-Valent Indium for Promoted Formate Production from Electrochemical CO₂Reduction”的观点文章。该观点文章分析了氧化铟和硫化铟在反应中的重构问题，并提出采用化学键将氧化铟和硫化铟复合在一起，成功地在电化学CO₂还原反应过程中稳定了高价态铟。

溶剂热法或酸性环境常用来合成纯的In₂S₃，而In₂O₃的生成更倾向于使用水热法。因此，为了合成In₂O₃和In₂S₃的复合材料，我们选择了水热法（图1a）。在中性条件下将硫源加入到硝酸铟中，以确保In(OH)₃的沉淀生成。当未加入硫源时，只生成了立方相的In(OH)₃。随着硫源从1/0增加到1/5，出现了一种新的具有杏仁状形态的片状结构，并逐渐增加，该结构为In₂S₃。与此同时，立方相In(OH)₃的量逐渐减少（图1f）。退火后，In(OH)₃分解成裂纹In₂O₃，并负载在In₂S₃上，且分布均匀（图1b-1e）。由于惰性气体环境，In₂S₃没有发生相变或形貌变化。价态分析表明，随着硫源逐步增加，S 2p的结合能显示出蓝移（图1g）。重要的是，我们在In₁/S₂的XPS谱图中观察到S–O键，而在另外两个样品中没有出现。同时，In 3d和O 1s的价态分别显示出红移和蓝移。这些结果表明，引入硫源导致了In₂O₃与In₂S₃之间化学键的形成。

电化学CO₂还原反应的测试采用流动反应池，结果表明，随着硫源的增加，甲酸的选择性和部分电流密度在In₁/S₂时达到峰值。因此，我们重点比较了In₁/S₀、In₁/S₂和In₁/S₅样品的表现。在测试之前，样品通过循环伏安法进行激活，直到获得稳定电流。电化学阻抗谱显示，In₁/S₂具有更低的电子转移电阻(图2a)；随着电位变得更负，In₁/S₂的电流密度显著加快上升，表明其具有更优越的电化学活性(图2b)。OH^–的吸附表明，In₁/S₂表面OH^–的吸附电位低于In₁/S₀和In₁/S₅，这表明In₁/S₂对CO₂吸附具有更高的亲和力(图2c)。

稳定性指标是工业应用中的一个重要要求，然而，在In₂O₃和In₂S₃的反应过程中，本征材料(脱氧或脱硫)会发生变化，导致反应活性下降并影响产物分布。在这里，我们对三个样品进行了稳定性评估，使用工业级电流密度为200 mA cm^–2。结果显示(图2g)，由于In₂O₃氧丢失，In₁/S₀在3小时后甲酸选择性急剧下降。相比之下，In₁/S₅相较于In₁/S₀有所改善，但在10小时后也会由于In₂S₃上的硫丢失而低于30%。相比之下，In₁/S₂不仅在50小时内保持了甲酸选择性，还进一步提高，达到96.17%，比In₁/S₀和In₁/S₅的稳定性高出17倍。这表明，In₂O₃和In₂S₃之间的化学键可以显著提高电化学稳定性。

我们对三种催化剂在反应前后的形貌进行了表征，因为材料的相变通常伴随着形貌的变化。如图3a所示，反应后，裂纹In₂O₃(In₁/S₀)转变为球形结构，表明In₂O₃的形貌随着相变发生了变化。类似的情况也发生在In₂S₃(In₁/S₅)中，其中层状的In₂S₃转变为大型曲面结构(图3c)。然而，相变对In₂S₃(In₁/S₅)产甲酸影响较大，表现为In₂O₃(In₁/S₀)的甲酸选择性和部分电流密度高于In₂S₃(In₁/S₅)。In₂S₃(In₁/S₅)的稳定性优于In₂O₃(In₁/S₀)，表现为In₂S₃(In₁/S₅)的脱硫速度比In₂O₃(In₁/S₀)脱氧慢。而In₁/S₂表现出明显的裂纹结构和层状结构，特别是在反应后的裂纹结构(图3b)。这些特性使其具有更高的电化学活性、甲酸产量和稳定性。所有三种样品在稳定性测试后显示出类似的形貌变化。基于这些发现，我们可以推测In₁/S₂中的In₂O₃可能得到了稳定，这种稳定的In₂O₃提高了In₁/S₂产甲酸性能。

为了验证这一推测，我们分析了反应后的催化剂价态。结果显示，反应后In₁/S₂几乎没有失去晶格氧(图3d)，而In₂O₃则发生了显著的损失，并且逐渐减少。对于硫，其随着电位的变化逐渐稳定(图3e)。随着电位的增加，生成了金属铟(图3f)。同时，In₂O₃在XRD图谱上的强度下降，这是由于少量未与In₂S₃结合的In₂O₃被还原，这与在较高电位下的峰强度相同的结果一致。由于In₂O₃的显著稳定化，In₁/S₂的疏水性优于以单一材料主导的电极(In₁/S₀或In₁/S₅)，无论是在反应后还是稳定性测试后。

接着，我们通过原位表面增强拉曼光谱研究了本征材料的演变及电化学反应过程中可能的反应中间体。当施加电位时，In₂O₃(In₁/S₀)的拉曼特征峰迅速消失，表明In₂O₃(In₁/S₀)在反应过程中不稳定。对于In₁/S₂，In₂S₃的特征峰在反应过程中发生蓝移(图3g)。这可能是由于在退火过程中无法完全去除氧而产生少量的氧掺杂，在负电位下，不稳定的氧掺杂被释放，使晶格恢复到正常尺寸。这一点与In₂S₃(In₁/S₅)的情况一致。惊喜的是，在–0.78 V至–1.78 V vs RHE的反应过程中，In₁/S₂中In₂O₃和In₂S₃的特征峰均被观察到，并且几乎保持稳定(图3g)。在–1.18 V vs RHE的半小时中，In₂O₃和In₂S₃的特征峰变化很小，表明In₁/S₂在反应过程中具有稳定的结构稳定(图3h)。确认了In₁/S₂在电化学反应过程中In₂O₃和In₂S₃共存，并且In₂O₃明显稳定。在反应中间体的比较中，在In₂S₃(In₁/S₅)的表面上未观察到CO₂吸附峰，而在In₂O₃(In₁/S₀)的表面上存在明显的CO₂吸附峰。因此，可以推测In₁/S₂上增强的CO₂吸附归因于稳定的In₂O₃(图3i)。此外，还观察到了甲酸生产的关键中间体*OCHO。

上述电化学测试结果表明，在ECO₂RR过程中，In₂O₃得到了稳定。因此，我们计算了In₂O₃上氧的脱附能，因为只有晶格氧空位会导致本征材料的相变和失活。我们发现，In₂S₃的存在显著增加了In₂O₃(In/S)中晶格氧空位(Ov）的形成能，且随着脱去氧空位数量的增加，形成能也增加(图4a)。表面氧空位被证明是活性位点(Ov)。值得一提的是，与晶格空位的形成能相比，活性氧空位的形成能显示出相反的趋势(图4b)。In₂S₃的存在促进了In₂O₃表面形成更多活性位点，体现在CO₂吸附能力的提升。我们计算了不同数量CO₂分子在表面的吸附能。尽管在低CO₂覆盖度下，纯In₂O₃的吸附能与In/S几乎相同，但当CO₂分子数达到3时，In₂O₃表面的吸附能为0.34 eV。相比之下，In/S上的吸附过程仍是放热的。这表明In₂S₃的存在显著增强了表面容纳CO₂分子的能力。

此外，原位表面增强拉曼光谱证明了*OCHO是产甲酸的关键中间体。对*OCHO反应路径的计算表明，在CO₂的高覆盖下，In₂O₃上的限速步骤从*OCHO的脱附(0.55 eV)转变为CO₂的吸附(0.52 eV)(图4c)。对于In/S，也表现出相同的趋势，但变化更大，从0.87 eV降至0.12 eV。Bader电荷计算表明，In₂O₃表面*OCHO中一个氧原子的电荷为6.54，而在In/S上的两个氧原子的电荷分别为7.12和7.13(图4d)。这表明关键中间体 *OCHO 更紧密地结合在 In/S 表面，这有利于甲酸的生产。晶格氧的脱附能增加、关键中间体的吸附改善以及能垒降低，使得 In/S 中的In₂O₃ 得到稳定，并促进了电化学反应过程中的甲酸生产(图4e)。

可再生能源驱动的电化学CO₂还原被认为是实现该技术大规模应用的重要途径。我们评估了由太阳能驱动产甲酸的潜力。我们通过将基于气体扩散电极的CO₂还原反应器与由InGaAs/GaInP2/Ge太阳能电池集成来实现这一目标(图5a)。为了最小化反应器的电阻并提高能量转换效率，反应器中阳极与阴极之间的距离设计为3 mm。阳极使用了非贵金属Ni_3.2Fe(OH)_9.4(NiFeOx LDH)催化剂，其产氧性能源优于贵金属Pt。在阴极处使用了In₁/S₂作为CO₂还原电极。太阳能电池的面积为1 cm²，最大太阳能到电能的转换效率为32.29%，太阳辐射使用氙灯进行模拟。在1个太阳光照下，反应器与光伏特性交点的电流和电压分别为14.43 mA和2.22 V(图5b)。此时，光到电能的转换效率为32.02%。经过耦合测试，甲酸选择性达到75.83%，太阳能到甲酸的能量转换效率为18.33%(图5c)。此外，整体太阳能到碳氢燃料的能量转换效率达到19.49%。这些结果展示了该装置在高效利用太阳能方面的优势。

我们通过改变投入硫源的数量合成了In(OH)₃和In₂S₃的复合材料。随后，在惰性气氛下退火处理后，制备了含有不同量的裂纹In₂O₃和片状In₂S₃，并用化学进复合。电化学测试显示，与单相材料(In₂O₃或In₂S₃)相比，In₁/S₂在甲酸选择性、电流密度和稳定性方面显著增强。反应后的形貌表明In₁/S₂中的In₂O₃很好地保持了裂纹结构，而不是球形颗粒。这表明In₂O₃可能没有发生相变。价态分析显示，In₁/S₂上的晶格氧在反应前后几乎没有变化，表明In₂O₃得以保存。虽然大部分硫损失，但在电位变化过程中它稳定存在，表明In₂O₃和In₂S₃之间的界面稳定。此外，电位依赖和时间依赖的原位拉曼光谱显示，In₁/S₂中的In₂O₃和In₂S₃的特征峰在反应过程中显著存在。这进一步确认了In₁/S₂增强的电化学性能归因于In₂O₃和In₂S₃，特别是In₂O₃的稳定性。理论计算表明，In₂O₃-In₂S₃化学键增强了晶格氧的脱附能，从而稳定了In₂O₃₃。稳定的In₂O₃增强了CO₂的吸附，将产甲酸的限速步骤从*OCHO的脱附转移到CO₂的吸附。结果表明，In₁/S₂在–0.92 V至–1.41 V的广泛电位范围内展现了超过85%的甲酸选择性，以及434 mA cm–2的甲酸分电流密度。重要的是，在200 mA cm^–2的工业级电流密度下，经过50小时测试，甲酸选择性仍保持在90%以上，显著优于单相材料。在此基础上，我们在与光伏电池耦合时，实现了18.33%的太阳能到甲酸的能量效率和19.49%的太阳能到碳氢燃料的能量效率。这项工作为稳定高价态铟促进产甲酸提供了的新策略。

Stabilized High-Valent Indium for Promoted Formate Production from Electrochemical CO₂ Reduction

刘亚简介：西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室副研究员，入选博新计划。2018年于西安交通大学获工学博士学位，攻博期间在美国劳伦斯伯克利国家实验室做联合培养博士。现任Environmental Chemistry Letters副主编，eScience、Carbon Neutrality、 Carbon Neutralization等期刊青年编委。研究方向主要包括：太阳能驱动的二氧化碳还原制碳氢燃料或高价值化学品、能源转化过程第一性原理/分子动力学/多物理场数值模拟分析、太阳能驱动的海水淡化及综合利用。

马腾飞，西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室在读博士。主要研究方向为太阳能驱动的光电催化CO₂还原制碳氢燃料，目前已在Adv. Funct. Mater.，eScience, J. Mater. Chem. A, Appl- Catal. B. Environ.等发表论文6篇。