湖北工业大学刘性辉/武汉理工大学陈斐/湖南大学吴剑芳AFM：促离子抑电子混合中间层稳定石榴石基固态电池运行

第一作者：向兴

通讯作者：刘性辉*，陈斐*，吴剑芳*

单位：湖北工业大学，武汉理工大学，湖南大学

立方相Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）因其高离子电导率（10^-3 S·cm^-1）、宽电化学窗口（>5 V）以及与锂金属接触稳定而有望作为固体电解质应用于固态锂电池中。然而，其锂枝晶的生长极大影响了LLZO基固态电池的发展。锂负极界面的锂离子和电子传导性是影响LLZO基固态电池锂枝晶生长的重要因素：锂离子在Li/LLZO界面上的扩散能力较差，与LLZO的高锂离子扩散能力和需应用的高电流密度不匹配；从锂负极泄露到LLZO的电子易与锂离子结合成锂枝晶。因此，调控LLZO与锂负极界面的锂离子和电子传输对于抑制固态电池的锂枝晶生长，进而促进电池稳定运行具有重要意义。

基于此，湖北工业大学刘性辉教授/向兴副教授与武汉理工大学陈斐教授和湖南大学吴剑芳副教授合作研究了利用Zn₂SnO₄（ZSO）和锂金属通过原位反应来构筑混合锂负极界面中间层，该混合中间层由合金相（LiZn, Li₂₂Sn₅, Li₅Sn₂）和Li₂O组成。一方面，由于Li₅Sn₂合金相的扩散能力高于Li₂₂Sn₅和LiZn，因而相较于Li₂₂Sn₅和LiZn相，能够进一步增强锂离子的迁移能力；另一方面，电子绝缘的Li₂O可以有效抑制电子从锂负极向LLZO传输；此外，与LLZO有着强亲和性的LiZn增强了锂负极与LLZO的接触性。通过这种界面工程，Li/ZSO-LLZTO/Li对称电池的室温临界电流密度可达2.5 mA cm^-2，在60 ℃时可达3.8 mA cm^-2。且锂对称电池和LiFePO₄/ZSO-LLZO/Li和NCM811/ZSO-LLZTO/Li电池均表现出优良的循环稳定性。该研究以题为“Enhancing Ion Transport and Suppressing Electron Conduction: A Hybrid Interlayer for Stable Garnet-Based Solid-State Batteries”发表在《Advanced Functional Materials》上。

图1. 改性前后Li/LLZTO界面示意图：a) Li/LLZTO, b) Li/SnO₂-LLZTO, c) Li/ZSO-LLZTO。

将ZSO粉末与DMSO溶液配置成悬浊液，利用旋涂法，在LLZTO表面构筑了一层均匀的、几微米厚的ZSO层。随后分别与锂金属在300 ℃和350 ℃下反应，形成了合金相（LiZn, Li₂₂Sn₅, Li₅Sn₂）和Li₂O组成的混合相。但300 ℃时反应不充分，Li₅Sn₂等物相较少；当温度为350 ℃时，反应程度明显增强，尤其是Li₅Sn₂和Li₂O等物相明显增多。

图2. a) ZSO、LLZTO和ZSO-LLZTO的XRD图；b) ZSO、LLZTO和ZSO-LLZTO的拉曼光谱；c) ZSO-LLZTO的截面SEM及EDS；d) 沿图(c)白色箭头方向的元素线型扫描。

图3. a) 在300°C和350°C下处理30分钟的Li-ZSO反应的XRD；b-d) Li与ZSO反应的XPS光谱：(b) Zn 2p, (C) Sn 3d, (d) Li 1s。

图4. ZSO界面层的TOF-SIMS图：a) Li₂O与d)相应的顶视图映射，b) Sn与e)相应的顶视图映射，c) Zn与f)顶视图映射；g) Li/ZSO-LLZTO/Li、Li/ZnO-LLZTO/Li和Li/SnO2-LLZTO/Li对称电池的塔菲尔曲线；Li/LLZTO和Li/ZSO-LLZTO（300℃和350℃）的h)界面活化能；i) 0.2 mA·cm^-2下的时间-电压曲线；j) 室温1 V下的恒电位极化曲线；k) 锂离子在混合中间层中的快速迁移示意图。

图5. a) Li/LLZTO和b) Li/ZSO-LLZTO界面的截面SEM；c) LLZTO和x μm ZSO-LLZTO（x = 2, 3, 6, 9）锂对称电池的EIS图；d) 25 ℃和60 ℃下Li/3 μm ZSO-LLZTO/Li电池的CCD；e) Li/LLZTO和x μm ZSO-LLZTO界面阻抗的对比图；f,g) Li/ZSO-LLZTO/Li电池在25 °C、电流密度为0.3 mA·cm^-2和60°C、电流密度为0.5 mA·cm^-2时的恒流循环；h) 该工作与相关文献的对比。

图6. 25 ℃时LFP/ZSO-LLZTO/Li和NCM811/ZSO-LLZTO/Li电池性能：a)电池结构示意图；LFP电池的b)倍率性能，c) 不同倍率下的充电/放电平台曲线，d) LFP/ZSO-LLZTO/Li电池在0.2、0.5、1和2 C下的循环性能，e) LFP/ZSO-LLZTO/Li电池性能与相关文献的对比；NCM811全电池的f)倍率性能，g) 不同倍率下的充电/放电平台曲线，h) ，1、50、100、150和200圈充电/放电的电压曲线；i) ，2 C下的循环性能，j) NCM811/ZSO-LLZTO/Li电池性能与相关文献的对比。

通过ZSO与Li金属的原位反应，构筑了混合锂负极界面中间层，该混合中间层由LiZn、Li₂₂Sn₅、Li₅Sn₂合金相和Li₂O组成。得益于Li₅Sn₂合金相的快速传导锂离子、电子绝缘的Li₂O阻塞电子迁移，LiZn合金相与LLZO间的强亲和性的协同作用，Li/ZSO-LLZTO/Li对称电池的室温临界电流密度可达2.5 mA·cm^-2，且能在0.3 mA·cm^-2的电流密度下稳定循环2500 h。LiFePO₄/ZSO-LLZTO/Li和LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂/ZSO-LLZO/Li电池可在2 C下稳定运行。

X. Xiang, C. Du, R. Zhao, Z. Zhao, X. Ji, D. Liu, Z. Li, H. Wang, Y. Zhang, Y. Zhao, X. Liu, F. Chen, J.-F. Wu, Enhancing Ion Transport and Suppressing Electron Conduction: A Hybrid Interlayer for Stable Garnet-Based Solid-State Batteries. Adv. Funct. Mater. 2025, 2426002.

刘性辉，湖北工业大学兼职教授，湖北航天化学技术研究所研究员，主要研究方向包括能源转换，燃速调控和绿色合成。近五年内在国际顶级期刊发表SCI学术论文超过120篇，他引3000余次，入选ESI高被引用15篇。其中以第一（包括共一）或者通讯作者Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Matter, Chem. Sci., ACS Nano, ACS Catal., Nano Letter, Nano-Micro Letters等国内外知名期刊发表论文62篇。

向兴，湖北工业大学副教授，主要从事固体电解质及其负极界面研究工作。主持国家自然科学基金青年项目、湖北省自然科学基金青年项目等国家和省部级项目。发表研究论文30余篇。