赵婧、王贵领教授，Nano Letters观点：碳纳米管封装钴促进单原子催化锌空气电池中的氧还原反应ORR!

第一作者：刘沐斐

通讯作者：赵婧*

单位：哈尔滨工程大学

随着能源需求不断攀升，锌空气充电电池因其成本效益和生态兼容性而备受赞誉，有望对未来能源格局产生重大影响。众所周知，空气阴极作为锌空气电池的重要组成部分发生氧还原反应（ORR），然而其缓慢的动力学往往会成为氧还原反应（ORR）的效率瓶颈。为了应对上述挑战，我们在本研究中开发了一种新型的原位碳纳米管（CNTs）生长自催化策略，在不需要外部添加剂的情况下合成了一种新型阴极材料（Co@CoN₃/CNTs-800）。这种方法结合了非贵金属单原子催化（SACs）和空间限域的原理，实现了大规模原位制备均匀掺杂 CoN₃ 的碳纳米管。本文针对锌空气电池 ORR 动力学的基本挑战，介绍了一种简单新颖的电极材料制造方法。这种方法不仅为电池技术研究的未来发展铺平了道路，还为异质结构纳米材料、电催化、电池技术和储能等领域做出宝贵的贡献。

近日，来哈尔滨工程大学的赵婧和王贵领教授，在国际知名期刊Nano Letters上发表题为“Enhancing Zinc−Air Flow Batteries: Single-Atom Catalysis within Cobalt-Encapsulated Carbon Nanotubes for Superior Efficiency”的观点文章。该观点文章介绍了一种简单新颖的大规模原位制备高效锌空电池阴极材料的方法，同时结合了非贵金属单原子催化（SACs）和空间限域的原理。

通过煅烧 Co-ZIF 可实现的大规模海藻状Co@CoN₃/CNTs 的原位制备，无需外部添加剂即可用于锌空气电池的新型正极材料。钴纳米球作为Co-ZIF的原位自催化生长碳纳米管的催化剂，可以实现碳纳米管的原位大规模生长。DFT 结果表明，Co 纳米球可以与 CoN₃中的 Co 原子结合，从而进一步提高了材料的稳定性。DFT 台阶图表明限域在CNTs中的 Co纳米球有助于促进 Co@CoN₃/CNTs-800 催化剂对 *OH 中间体的脱附，有效地优化了 ORR 的四电子转移路径。差分电荷结果表明，CoN₃ 单原子和 Co 纳米粒子形成了具有高电子云密度的键，限域在 CNTs 中的钴纳米粒子有效地增强了 CoN₃单原子的稳定性。此外，费米能结果显示含有 Co 纳米粒子的 Co@CoN3/CNTs-800 更容易为反应中间产物提供电子，从而表现出更强的 ORR 催化活性。

单原子催化剂具有卓越的 ORR 催化性能。为了直观地展示“CoN₃”的高度分散状态，采用像差校正 HAADF-STEM 电子显微镜对 Co@CoN₃/CNTs-800 样品进行表征。结果清楚地表明，大量“CoN₃”单原子高度分散在 CNTs 壁上。与对称 CoN4 结构不同，不对称的 CoN₃结构更有利于 ORR 过程中的高效四电子转移。

碳纳米管这不仅可以有效地通过空间限域保护纳米钴球，从而提高材料的稳定性，还可以作为单原子 CoN₃生长的良好载体。原位合成的 CNTs 具有双重作用：它们不仅是分散单原子 CoN₃位点的基体，而且还对 Co 纳米球施加了空间约束，从而提高了材料的稳定性。这种协同效应大大降低了催化能垒，增强了质量传输。Co@CoN₃/CNTs-800 的像差校正 HAADF-STEM 图像显示，大量 CoN₃单原子高度分散在 CNTs 管壁上。此外重要的是，CNTs 可以像高速公路一样实现 Co 纳米球和 CoN₃之间的电子传递，这也极大地促进了 Co@CoN₃/CNTs-800 材料 ORR 催化性能的提高。

从性能角度来看，Co@CoN₃/CNTs-800 电极接近理想的 ORR 四电子转移。这种材料表现出卓越的 ORR 活性，半波电位为 0.84 V，优于传统的 Pt/C 催化剂。在组装的可充电锌空气液流电池中，它能的峰值功率密度高达 169.5 mW cm^-2。重要的是，组装好的可充电锌空气液流电池能保持稳定的电压间隙，700 小时后仅增加了 1.6%，是高效储能技术发展过程中的一次重大飞跃。

Enhancing Zinc−Air Flow Batteries: Single-Atom Catalysis within Cobalt-Encapsulated Carbon Nanotubes for Superior Efficiency

赵婧博士简介：1993年03月生，工学博士，哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院讲师。目前主要从事方向为多孔材料在储能器件中的应用，迄今为止在国际SCI刊物上已发表论文20余篇，其中以第一/通讯作者在Energy Storage Materials、Journal of Materials Chemistry A、Chemical Engineering Journal、Journal of Power Sources、Journal of Hazardous Materials等国际期刊发表SCI收录论文13篇，SCI 他引频次500余次。

王贵领教授简介：1968年生，博士，教授，博士生导师，化学工程与工艺（电化学）专业负责人，科睿唯安【Clarivate Analytics，原汤森路透(Thomson Reuters）】全球高被引学者。先后获得黑龙江省科技进步奖、民政部科技进步奖、哈尔滨工程大学优秀博士生指导教师、哈尔滨工程大学“三育人”标兵、哈尔滨工程大学师德师风先进个人、哈尔滨工程大学“十佳”班主任、哈尔滨工程大学优秀本科教学奖、优秀研究生教学奖等荣誉。Energy Environ Sci、Nano Energy、Appl Cataly B-Environ、Adv Funct Mater、ACS Catalysis、J Mater Chem A、Chem Engn J 等40余种国际期刊审稿人，近来年在Nano energy、Appl Cataly B-Environ、Nano-Micro Lett、Chem Engn J、Chem Mater、J Mater Chem A、ACS Appl Mater Interfaces、Nano Research、J Power Sources、Carbon、Chemsuschem、ACS Sustainable Chem Eng 等期刊上发表SCI收录论文360余篇，SCI他引次数13000余次，ESI 热点论文1篇，ESI高被引论文12篇，2016年和2017年连续入选美国科睿唯安（Clarivate Analytics）全球高被引学者榜单。出版著作和教材1部，并入选了国防特色教材，获授权发明专利50余项。完成国家级科研项目4项，省部级科研项目10项，起草国家标准4项，省部级标准6项，获得省部级科技进步一等奖1项、二等奖和三等奖各2项，省高校科技进步一等奖和三等奖各1项。目前主持国家自然科学基金、国家科技支撑计划、国家公益性行业科研专项重大项目、中央级科学事业单位修购专项等十余项课题。主要研究方向：超级电容器、燃料电池、锂离子电池、电化学制氢等电极材料。