陕西科技大学ACS Nano: 硼的电子缓冲效应调节钌位点的局部微环境促进全pH电催化析氢反应

第一作者：冯永强, 朱文洁, 徐吉龙，张丹彤

通讯作者：冯永强，赵景祥，武斌

单位：陕西科技大学

开发利用氢能替代传统化石燃料是解决能源短缺和环境问题的有效途径。氢能因其零碳排放、储量丰富、能量密度高而被普遍认为是一种理想的替代能源。电催化水分解被认为是一种清洁高效的制氢方法，由于反应动力学缓慢，严重依赖高效稳定的电催化剂进行析氢反应（HER）。然而，一方面由于最先进的Pt基电催化剂，水解离过程中也存在较高能垒，导致动力学进程在缺质子的碱性和中性环境中受限。另一方面，由于HER热力学在原子水平上与电催化剂的局部电子和配位环境密切相关，通过调节电催化剂内催化位点周围的局部微环境，可以调节固-液界面上的电荷分布，从而优化界面水分子的取向。

基于此，来自陕西科技大学的冯永强教授联合中国科技大学叶一凡教授、哈尔滨师范大学赵景祥教授、新加坡南洋理工大学武斌博士等在国际知名期刊ACS Nano上发表题为“Steering the Electronic Microenvironment of Ruthenium Sites via Boron Buffering Enables Enhanced Hydrogen Evolution under a Universal pH Range”的研究文章。该文章本文以Ru作为Pt、Pd、Ir基催化剂的替代品，通过在碳基质中引入B和N，设计并构建了一种高效的Ru-NBC电催化剂。为设计和构建高效、稳健的HER电催化剂的电子构型调控提供新的见解。

受理论预测的启发，设计并合成了由RuNC与嵌入N和B共掺杂碳基体中的RuSA位点偶联而成的Ru-NBC。该催化剂通过利用B原子的电子缓冲特性调节Ru原子位点的局部微环境，从而得到了一种具有优异析氢性能的电催化剂。

图1. Ru-NBC的结构与形貌研究。

图2. Ru-NBC的电子结构和配位环境分析

要点二：Ru-NBC催化剂优异的电催化性能研究

由RuNC和RuSA组成的Ru-NBC电催化剂在宽pH范围内表现出良好的HER活性。为了达到10 mA cm^-2的电流密度，Ru-NBC在1 M KOH、0.5 M H₂SO₄和1 M PBS中分别需要27、40和68 mV的过电势。此外，它还可以在不同的pH条件下连续工作至少150小时，而不会出现明显的衰减，具有良好的稳定性。

图3. Ru-NBC的电化学析氢性能

要点三：Ru-NBC HER 机理分析研究

通过有限元分析表明，Ru-NBC增强的电荷和质量传输加速了HER过程的热力学和动力学过程。同时，原位拉曼和PZC结果表明，B掺杂具有调制Ru的局部微电子环境的作用，诱导了EDL内水氢键网络的重排，促进了随后的水吸附和离解过程。再通过DFT计算结果表明，B的电子缓冲作用调节了Ru-NBC中Ru位点的局部微环境，平衡了氢在酸中的吸附和解吸，以及水分子在碱或中性环境下的吸附和活化，从而有助于pH通用HER性能。

图4. Ru-NBC HER性能的有限元分析

图5. Ru-NBC的电催化机理研究

图6. 电催化机理的理论研究

Steering the Electronic Microenvironment of Ruthenium Sites via Boron Buffering Enables Enhanced Hydrogen Evolution under a Universal pH Range

冯永强教授简介：陕西科技大学材料科学与工程学院教授，博士生导师，入选陕西省“高层次人才引进计划”，陕西省青年“科技新星”，中国化工学会精细化工专业委员会青年委员。主要研究方向：富勒烯碳纳米材料、金属有机框架材料、纳米光电催化材料的应用研究。近年来在J. Am. Chem. Soc., Adv. Funct Mater., Appl. Catal. B-Environ.,Chem. Eng. J, J. Mater. Chem. A, Chem. Commun., Nanoscale等国际知名期刊发表学术论文60余篇，参与撰写《Comprehensive Supramolecular Chemistry (II)》英文专著一部。申请国家发明专利25项，授权11项。作为项目负责人主持的项目包括国家自然科学基金(2项)，甘肃省自然科学基金，陕西省自然科学基金（2项），陕西省教育厅重点项目及专项项目，北京分子科学国家研究中心开放课题，教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室开放课题，陕西科技大学科研启动项目等十余项，同时参与完成了国家自然科学基金重点项目、中科院重大研究计划等多项科研项目。