扬州大学苏立新Nano Energy综述: 金属-有机骨架基碱性氢析出电催化剂的机理探究和设计策略

第一作者：苏立新

通讯作者：庞欢*

单位：扬州大学

氢析出反应(HER)能有效地将水转化为绿氢，是电催化领域中理解反应机理、探索高效催化剂的理想模型反应。然而，碱性条件下的HER动力学比酸性条件下的动力学低2~3个数量级，动力学pH效应的根本原因尚不清楚。金属-有机骨架（MOF）基材料由于具有比表面积大、孔径可调、成分可调和多样化等优点，作为碱性HER电催化剂得到了广泛的研究。本文从不同的反应中间体的角度分析了碱性HER的机理。然后，从掺杂、合金化和构建异质结构策略等方面综述了近年来MOF基碱性HER催化剂的研究进展，重点研究了高效反应中间体的吸附/解吸行为与电催化性能之间的内在联系。最后，针对目前碱性条件下MOF基电催化剂开发中存在的问题和挑战，提出了可行策略。

近日，来自扬州大学的庞欢教授课题组在国际知名期刊Nano Energy上发表题为“Mechanism Insights and Design Strategies for Metal-Organic Framework-Based Alkaline Hydrogen Evolution Reaction Electrocatalysts”的综述。该综述总结了近年来MOF基材料在碱性HER中的研究进展，重点讨论了反应机理和催化剂策略(图1)。从不同的反应中间体(Had, OHad, H₂Oad)的角度详细分析了HER的机理。从掺杂、合金化和构建异质结构等方面综述了新型MOF基碱性HER催化剂的研究进展，重点介绍了高效反应中间体的吸附/解吸行为与电催化性能之间的内在联系。针对目前构建MOF基碱性HER电催化剂存在的问题和挑战，提出了可行的策略和展望。

目前，对于pH依赖的HER而言，其反应机理仍存在争议，尤其是在碱性条件下。研究学者提出了典型HBE理论、双功能理论等几种理论来研究碱性环境下的HER机理，但围绕碱性HER的有效反应中间体尚未确定，本文主要从催化表面不同的反应中间体的角度分析了碱性HER机理。具体来说，氢结合能(HBE)理论强调了在催化表面吸附氢(Had)是HER的关键，而HBE是HER的唯一描述符。双功能理论认为，可以通过引入亲氧物质来提高催化剂的HER活性，从而增加对氢氧化物(OHad)的吸附，即增强氢氧化物结合能(OHBE)。PZFC理论认为，HER动力学迟缓可能是由于水重组能增强，阻碍了H和OH物种的转移。最近，陈老师研团队认为双电层中氢键网络的连通性可以解释动力学pH效应。通过增加氢键网络的连通性，结构良好的界面水促进了界面上有效的电子传递，从而提高了HER活性。总的来说，这些理论仍存在争议，反映了碱性HER机理的复杂性和不确定性，但仍然为指导HER催化剂的制备做出了巨大贡献。

MOF基材料具有比表面积大、孔径可调、化学成分可调等优点，作为碱性HER电催化剂得到了广泛的研究。掺杂、合金化和构建异质结构是优化MOF基材料的主要方法。一般来说，掺杂、合金化和构建异质结构的策略在电催化领域具有很大的优势，通过合理的设计可以调控催化表面反应中间体的吸附/解析行为，进而优化碱性HER的性能，以满足特定的应用需求。掺杂是通过干预外部元素来改变原料性质的过程。而合金则是将两种或两种以上的金属元素结合合成一种新的混合物。无论是掺杂还是合金都可以调整电子结构，达到提高催化性能的目的。此外，异质结构催化剂通过构建界面结构可以增加活性位点的数量，加速质量和电荷的传递过程，从而提高本征活性。总的来说，这三种策略都与优化反应中间体的吸附/解吸行为密切相关，从而提高HER性能。

尽管MOF基电催化剂在碱性HER中有很大的发展潜力，但在未来的发展中仍有一些困难需要克服。首先，确定多组分MOF基HER催化剂的真实表面活性位点具有重要意义，但由于其原子排列复杂，仍然非常困难。此外，MOF基催化剂在碱性HER中最突出的缺点是稳定性差。在加速耐久性试验中，有必要寻找导致性能退化的根本原因，保持MOF基材料优异的稳定性。因此，需要将原位拉曼光谱、原位红外光谱等原位技术与表征技术相结合，对HER过程中真实的表面活性位点、表面电子态和结构变化进行监测，从而有助于对真实反应过程的基础性认识。目前，关于HER的机理争论激烈，还缺乏一个统一的理论来解释优化的电催化性能。将原位技术与理论计算相结合，有利于明确中间体的作用，了解碱性条件下HER的机理，进一步指导高效HER电催化剂的合理设计。建立一个令人信服的催化模型对于研究HER机理也是至关重要的。在实验表征、理论计算和先进的原位表征技术相结合的基础上，将大力开发碱性电解质下低成本、高活性、高稳定性的HER催化剂。

L. Su, S. Zhang, H. Wu, S. Zhou, C. Cui, H. Pang, Mechanism Insights and Design Strategies for Metal-Organic Framework-Based Alkaline Hydrogen Evolution Reaction Electrocatalysts, Nano Energy (2024) 110177.

庞欢课题组 (x-mol.com) (https://www.x-mol.com/groups/panghuan)