安徽工业大学何孝军/北京化工大学邱介山团队 AFM：镍单原子修饰提升有机负极的反应动力学，实现高稳定性钾离子电池的构筑

第一作者：李勇

通讯作者：何孝军*，邱介山*

单位：安徽工业大学，北京化工大学

兼具氧化还原活性的有机化合物具有高的安全性和良好的可逆性，是一种很有前途的钾离子电池负极材料。1, 1′-联苯-4, 4′-二羧酸钾（K-BPDC）是一种典型的有机负极，其共轭羰基（C=O）的可逆转化特点，赋予其较高的理论容量。然而，K-BPDC负极的反应动力学缓慢且稳定性较差，导致电池容量快速衰减，严重阻碍了其在钾离子电池中的应用。因此，需要创建具有稳定结构和快速反应动力学的有机负极制备新策略。目前，具有最大原子利用率的单原子催化剂已被广泛用作能量转换和储存领域的催化剂，然而，在可充电碱离子电池中，特别是在有机钾离子电池中，少有报道。安徽工业大学何孝军/北京化工大学邱介山团队提出了一种电化学诱导重建策略，实现了高稳定性Ni单原子修饰K-BPDC的可控制备。

基于此，安徽工业大学何孝军教授与北京化工大学邱介山教授团队合作，在国际知名期刊Adv. Funct. Mater.上发表题为“Nickel Single-atoms Modified Organic Anodes with Enhanced Reaction Kinetics for Stable Potassium-ion Batteries”的研究成果。该研究提出了一种电化学诱导重建策略，将Ni-BPDC MOF和钾箔组装成钾离子半电池，在0.02 A g^–1的电流密度下从半电池的开路电压（2 V）电化学原位活化至0.01 V，制备了高载量Ni单原子（~6 wt%）修饰的K-BPDC（NiSA@K-BPDC）， 如图1所示。NiSA@K-BPDC负极表现出优异的循环稳定性和倍率性能。这一工作为高性能钾离子电池有机负极的设计构筑提供了新方法，有助于加快有机电极材料的实际应用。

图1. NiSA@K-BPDC的制备示意图。

在本工作中，充放电曲线（图2a）、非原位红外光谱（图2b）、XRD（图2c）、XPS（图2d）结果证实了电化学诱导重建过程中的物相转变和K-BPDC的电化学反应机理。在电化学活化过程中，Ni-BPDC中的镍离子与钾离子发生离子交换，形成K-BPDC；达到溶解平衡后，剩余的镍离子以镍单原子形态存在于K-BPDC中，同时，K-BPDC有机配体内羧基中的C=O发生向C-O-K的转变。在随后的充放电过程中，复合材料中的镍单原子催化剂高效催化了有机负极的氧化还原反应；K-BPDC有机配体作为活性物质，活性物质内羧基中的C=O和 C-O-K之间发生可逆的氧化还原反应。其中，电解液中的K⁺在钾离子电池内迁移以保持电池的电中性。X射线吸收近边缘结构（XANES）、扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析结果表明（图2e-h），通过电化学诱导重构策略，成功的在K-BPDC载体上负载了Ni单原子。

图2.（a）K//Ni-BPDC电池的充放电曲线。NiSA@K-BPDC在不同状态下的（b）非原位红外光谱、（c）XRD图和（d）碳高分辨率XPS图。（e）NiSA@K-BPDC的K边XANES光谱，（f）EXAFS k空间拟合曲线，（g）傅里叶变换EXAFS光谱和（h）小波变换等值线图。

要点二：NiSA@K-BPDC的电化学性能

NiSA@K-BPDC负极在0.02、0.1、0.3、0.5、1、2 A g^–1电流密度下的可逆比容量分别为274、240、207、181、159和114 mAh g^–1; 当电流密度降低到0.1 A g^–1时，容量仍能维持在235 mAh g^–1, 显示了优秀的倍率性能（图3a）。NiSA@K-BPDC负极在1 A g^–1电流密度下表现出优异的循环稳定性，4000次循环后容量保持率为88.5%（图3b）。NiSA@K-BPDC有机负极的电化学性能优于文献中报道的有机负极（图3c）。以NiSA@K-BPDC为负极，PTCDA为正极，组装的纽扣和软包的钾离子全电池展示出优异的电化学性能（图3d,e）。

图3. NiSA@K-BPDC有机负极的（a）倍率性能和（b）循环性能。（c）NiSA@K-BPDC有机负极与文献中最近报道的钾离子电池用有机负极的性能比较。NiSA@K-BPDC有机负极的纽扣和软包钾离子全电池的（d）倍率性能和（e）循环性能。

要点三：理论计算和动力学分析

DFT理论模拟结果表明，NiSA@K-BPDC中的镍单原子导致了K-BPDC局部电荷的重新分配，在热力学上降低了氧化还原能垒，加快了NiSA@K-BPDC有机负极的反应动力学，实现了K⁺的快速传输。基于NiSA@K-BPDC负极在不同扫速下的循环伏安曲线的电容贡献和不同循环次数后的电化学阻抗谱，评估了电极的动力学行为。发现在不同扫速下，NiSA@K-BPDC负极的电容贡献占主导作用；相比于K-BPDC，NiSA@K-BPDC负极在不同循环次数下有较小的阻抗。探究了NiSA@K-BPDC负极之优秀倍率性能的原因。

图4. NiSA@K-BPDC有机负极的（a）化学结构, ESP图像和LUMO能级。NiSA@K-BPDC有机负极在放电过程中的（b）总能量变化与吉布斯自由能，以及（c）原位XRD图。（d）NiSA@K-BPDC和（e）K-BPDC在不同扫速下的CV曲线。NiSA@K-BPDC和K-BPDC的（f）Log(i)-Log(v)曲线和（g）电容控制贡献和扩散控制贡献的归一化比值。（h）NiSA@K-BPDC和（i）K-BPDC的不同循环次数的EIS图。

Nickel Single-atoms Modified Organic Anodes with Enhanced Reaction Kinetics for Stable Potassium-ion Batteries

何孝军教授：安徽工业大学二级教授、博士生导师、入选教育部新世纪优秀人才支持计划、皖江学者特聘教授、安徽省战略性新兴产业技术领军人才、安徽省特支计划创新领军人才，全球前2%顶尖科学家榜单，获辽宁省自然科学一等奖、全国服务业科技创新一等奖等奖项。主要从事超级电容器/锌离子混合电容器/钾离子电池用功能碳材料的设计、合成及性能研究，以第一发明人获得授权发明专利20余件，3件专利实现转让。主持国家自然科学基金项目7项，参与完成国家基金重点项目1项（R3）。在功能碳材料的研究方面，以第一/通讯作者在Adv. Funct. Mater., Chem. Eng. J.等刊物上发表论文80余篇，8篇论文入选ESI 1%高被引论文。

李勇，博士，安徽工业大学师资博士后。2022年博士毕业于大连理工大学化工学院，2023年入职安徽工业大学师资博士后，主要从事煤基功能碳材料的设计、构筑及其在储能和电催化方面的基础研究。已在Adv. Funct. Mater., ACS Nano等期刊发表SCI论文20余篇，论文被引300余次。

安徽工业大学先进储能碳材料课题组成立于2012年，2023年入选安徽省先进储能碳材料创新团队，团队负责人是何孝军教授。先进碳储能碳材料课题组是安徽省能源材料绿色制造和生物技术国际联合研究中心、安徽省煤清洁转化与低碳利用重点实验室的主要组成部分。团队基于“煤化工精细化”的理念，围绕我国高新技术和新材料等领域重大需求，聚焦煤炭和生物质等廉价天然材料的高效高值可控转化利用，发展基于廉价天然材料的功能碳材料设计和精细化构筑方法，并探究功能碳材料在能源、环境等领域的应用潜力。

安徽工业大学先进储能碳材料创新团队诚邀化学、化工、能源、材料等领域的博士和博士后的加盟。

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