温州大学侴术雷、李林&华南师范大学曾荣华ACS Energy Letters观点：含硫富无机界面化学助力钠离子全电池发展

第一作者：邝雯禧、周洵竹

通讯作者：侴术雷*，李林*，曾荣华*

单位：温州大学，华南师范大学

钠离子电池因其丰富的钠资源和与锂离子电池相似的工作机理而受到广泛关注。然而，Na⁺相对较大的离子半径引发了扩散动力学缓慢且电极材料体积变化显著的问题，从而导致钠离子电池不稳定的倍率性能和循环性能。电极-电解质界面对Na⁺的扩散以及电极材料的稳定性起着关键性作用。然而由于界面的关键成分（如NaF）在电解液中的溶解度较高，会导致钠离子电池的界面不稳定。

因此，迫切需要探索一种有效的策略，在阴极和阳极的表面同时构建稳定的界面层，以提高钠离子电池的电化学性能。电解液设计是构建稳定的富无机界面的有效策略，包括高浓度电解液、局部高浓度电解液、全氟电解液等。然而，这些电解液体系昂贵的成本限制了他们的实际应用。最近，具有良好Na⁺传输速率和稳定性的含硫界面被认为是构建高性能钠离子电池的一种具有前景的策略。

基于此，温州大学侴术雷教授、李林特聘教授联合华南师范大学曾荣华教授，在ACS Energy Letters期刊上发表题为“Sulfur-Containing Inorganic-Rich Interfacial Chemistry Empowers Advanced Sodium-Ion Full Batteries”的研究性论文。本文提出将具有双 S=O 双键的环丁砜 (SL) 作为含硫添加剂来调节 1.0 M NaPF₆^-EC/EMC 电解液的溶剂化结构，并构建添加剂衍生的含硫富无机界面化学。这项工作凸显了如何利用添加剂诱导的溶剂化结构和富含无机物的界面化学来实现先进的钠离子电池应用。

含硫添加剂主要包括磺酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐和砜四类。根据文献报道，含 S-O 单键的含硫添加剂（磺酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐）更倾向于优先分解为含硫有机化合物。在本文中，我们将最简单、最具代表性的砜类添加剂环丁砜 (SL)引入到商用酯基电解液（1.0 M NaPF₆^-EC/EMC，体积比1:1，简称NEE电解液）中，研究其对溶剂化结构和界面的影响。与常用的酯基溶剂相比，SL表现出更高HOMO能级和更低的LUMO能级，表明其优先分解形成含硫界面的优势。此外，根据静电势分布图，SL添加剂具有很强的正负电位，因此很容易与Na⁺和PF₆^-结合。通过 DFT 模拟计算结果表明SL和阳离子/阴离子配位团簇展现了优先分解的能力。

图1. 电解液设计。（a）含硫添加剂的界面化学示意图。（b）NaPF₆盐和常用溶剂/添加剂和SL的HOMO和LUMO能级。（c）溶剂和添加剂的ESP密度分布。（d）Na⁺-EC、Na⁺-EMC 和 Na⁺-SL 团簇的电子亲和能。（e）PF₆^--EC、PF₆^--EMC 和 PF₆^--SL 团簇的氧化还原电位。

要点二：含S=O双键的含硫添加剂调控电解液溶剂化结构

根据Raman结果显示，在添加SL添加剂后，配位PF₆^-的比例大大降低，游离的自由PF₆^-在溶剂化构型中占主导地位，同时，在 NEE+10S电解液中观察到更多的自由EC分子和更少的配位EC分子，阴离子与阳离子的相互作用减弱，EC溶剂和阳离子配位能力的减弱，占据内溶剂化壳层的阴离子和溶剂数量减少。通过经典分子动力学（MD）模拟揭示了分子水平上的电解液溶剂化构型。阴离子、溶剂和添加剂的径向分布函数（RDF）和相应的配位数显示，Na⁺和 SL之间的距离最小，SL添加剂广泛进入内溶剂化壳层。更重要的是，引入SL添加剂后，阴离子和溶剂与Na⁺的配位数呈明显下降趋势，同时SL与Na⁺的配位数高达0.79，这表明SL更容易占据内溶剂化壳层结构。

图2. 溶剂化结构。（a）自由PF₆^-，CIP和AGG的占比。NEE和NEE+10S电解液的（b）Raman图谱和（c）23Na-NMR图谱。（d）NEE和（e）NEE+10S电解液的径向分布函数和配位数。通过 MD 模拟计算得出的 (f) NEE和(g) NEE+10S电解液的溶剂化结构快照。(h)Na⁺ 内溶剂化壳层中阴离子/溶剂/添加剂的配位数。

要点三：溶剂化构型对电池界面特性的重要影响

在 MD模拟的基础上，选择了具有代表性的溶剂化结构构型。通过用SL取代EMC/EC溶剂，实现了较低的溶剂化构型的LUMO 能级，SL进入内溶剂化壳层使其更容易还原为固态电解质界面（SEI），同时SL参与的溶剂化构型表现出带更多正电荷的趋势，这大大加快了Na⁺的迁移速率。此外，将配位的EMC或EC替换为SL后，去溶剂化能更低，去溶剂化过程加快。并且活化能和Tafel结果表明含SL添加剂的电解液构成电极-电解质界面的界面动力学速度较快。这些特性都证明了SL在降低去溶剂化能垒和增强界面动力学方面的优越性。

图3. 界面动力学。代表性溶剂化构型的（a）HOMO/LUMO能级、（b）ESP密度分布图和（c）去溶剂化能。（d）263-343 K之间随温度变化的阻抗和相应的 (e) 去溶剂化能。(f) Tafel图。

要点四：SL添加剂对电池界面相组成的影响

电解液溶剂化结构与界面动力学之间的巨大差异启发了我们进一步研究与溶剂化结构和电化学性能高度相关的电极-电解质界面的机理。TEM、XPS结果表明，在含有SL 添加剂的电解液中，形成了薄且均匀且含有大量硫化物的无机界面层，这有效地抑制了电解质分解。同时还观察到NEE+10S电解液中界面层的磷化物和氟化物含量较多，这与PF₆^-阴离子的深度分解相关。由于正极界面层中NaF、Na₂S 和 Na₂SO_x的存在，离子载体浓度的增加实现了Na⁺的加速传输。同时通过扫描电子显微镜（SEM）和X 射线衍射（XRD）进一步验证了SL的加入在抑制PB材料结构变化方面的优越性。

图4. 电极-电解液界面。在（a）NEE和（b）NEE+10S电解液中循环的PB电极的透射电镜图。（c）100次循环后PB正极表面CEI界面的元素占比。(d) S 2p、(e) P 2p 和 (f) F 1s 的 XPS 光谱。在 (g) NEE 和 (h) NEE+10S 电解液中循环后的 PB 正极的 SEM 图像。（i）循环后的XRD谱图。

要点五：SL添加剂对HC||PB全电池电化学性能的影响

由于在SL的帮助下，在阴极和阳极侧构建了稳定的富含硫的无机界面层，这有利于抑制溶剂分解，加快Na⁺的运输。使用NEE+10S电解液的HC|||PB全电池展现出了较好的倍率性能，同时也实现了稳定的长循环性能。添加了SL的HC||PB全电池显示出133.0 mAh g^-1的高放电容量，循环100圈后仍能保持108.5 mAh g^-1的容量，容量保持率为88.6%。并且采用NEE+10S电解液的HC||PB软包电池在500次循环时保持了309.5 mAh的理想容量和78.3% 的容量保持率，这证明了优化电解液在大规模生产开发方面的潜力。这些结果凸显了SL所形成的含硫富无机界面化学物质对改善钠离子全电池性能的重要意义。

图5.电化学性能。（a）HC|||PB 钠离子电池示意图。（b）倍率性能。（c）HC||PB 纽扣电池的充放电电压曲线和 (d) 长期循环性能。（e）阻抗图。（f）HC||PB 纽扣电池的长循环性能。

Sulfur-Containing Inorganic-Rich Interfacial Chemistry Empowers Advanced Sodium-Ion Full Batteries. Wenxi Kuang, Xunzhu Zhou, Ziqiang Fan, Xiaomin Chen, Zhuo Yang, Jian Chen, Xiaoyan Shi, Lin Li*, Ronghua Zeng*, Jia-Zhao Wang, Shulei Chou*. ACS Energy Lett. 2024, 9, 4111-4118.

李林，温州大学瓯江特聘教授，温州大学碳中和技术创新研究院副院长，硕士生导师，温州市高层次人才计划入选者。主要从事二次电池关键电极材料和电解液的研发，目前已发表SCI论文80篇，其中高被引论文14篇，总被引6100余次，H-index为34；以第一作者/共同第一作者/通讯作者身份在Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.、Angew. Chem. Int. Ed.（8）、Adv. Mater. (2)、Joule、ACS Nano、ACS Energy Lett.、Nano Lett.、Adv. Funct. Mater.（5）、Chem. Sci.（9）、和Cell Rep. Phys. Sci.（2）等国内外权威学术期刊发表论文30余篇。申请国家发明专利12项，获授权专利1项。

主持国家自然科学基金青年项目等项目6项，作为核心成员参与国家自然科学基金外国资深学者研究基金团队试点项目、浙江省“KP”计划等项目7项。入选温州市科技创新和人才工作成绩突出个人、温州市科协第十一次代表大会代表、中国国际科技促进会标准化工作委员会委员，参与编制《电动自行车用钠离子电池通用技术规范》、《钠离子电池用有机电解液》团体标准。同时受邀担任Adv. Funct. Mater.等期刊审稿人；现为eScience、Carbon Energy、Nano Research、Advanced Powder Materials、Nano Materials Science期刊青年编委以及Batteries期刊客座编辑。

曾荣华 教授简介：华南师范大学，博士，研究员，博士生导师，广东省储能材料国际联合研究中心主任、高能高安全性动力锂离子电池电解液及隔膜材料与制备技术国家地方联合工程研究中心核心成员、华南师范大学（汕尾校区）“低碳与储能创新研究团队”负责人，一直从事电化学研究，包括锂/钠离子电池材料、电解液的基础及应用研究。

迄今为止，主持国家自然科学基金面上项目、中国博士后科学基金、广东省科技计划项目、广州市科技计划项目共10项；以第一作者或通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、ACS Energy Lett.等国际杂志发表SCI论文共50余篇；申请14项发明专利（含授权9项）；以独立或第一指导老师的身份指导本科生获得第15届国家大挑战杯一等奖1项、第12届国家小挑战杯银奖1项、第十届全国大学生创新创业年会交流作品奖1项；并担任10多种学术期刊的审稿人，如Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Storage Mater.、Chem. Eng. J.、ACS Appl. Mater. Interfaces、Mater. Today、J. Power Sources多种国际杂志的审稿人；多次参加国内外学术会议并作邀请报告。

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