孙晶教授和臧宏瑛教授，Small观点：金属和杂原子掺杂引发的非对称氧空位电子结构用于高效碱性全水解- 大数跨境

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孙晶教授和臧宏瑛教授，Small观点：金属和杂原子掺杂引发的非对称氧空位电子结构用于高效碱性全水解

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2024-08-12

导读：孙晶教授和臧宏瑛教授，Small观点：金属和杂原子掺杂引发的非对称氧空位电子结构用于高效碱性全水解

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文章信息

通过铝离子和杂原子掺杂诱导的非对称氧空位电子结构调控了FeOOH金属活性中心实现高效碱性全水解

第一作者：吕佳奇，常鹰飞

通讯作者：孙晶*，臧宏瑛*

单位：长春理工大学，东北师范大学

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研究背景

作为一种生产氢能的绿色手段，电催化全水解受到广泛关注。其半反应氧析出反应（OER）缓慢的四电子动力学严重限制了整体转换效率和实际应用。设计一种产量高、催化活性强且稳定的催化剂势在必行。本文采用十二水合硫酸铁铵分子（NH₄Fe(SO₄)₂-12H₂O）作为前驱体，合成了具有不对称电子结构的 C、N、S 共掺杂 Fe(Al)OOH与泡沫镍复合电催化剂（C,N,S-Fe(Al)OOH-NF），实现碱性条件下的超高稳定性，这项工作对于理解电子结构与催化活性之间的机理关系、从而设计出环境友好的金属（氧）氢氧化物催化剂具有非凡的意义。

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文章简介

近日，长春理工大学孙晶教授和东北师范大学臧宏瑛教授，在国际知名期刊Small上发表题为“Tuning Iron Active Sites of FeOOH via Al³⁺ and Heteroatom Doping-Induced Asymmetric Oxygen Vacancy Electronic Structure for Efficient Alkaline Water Splitting”的文章。该研究文章主要通过铝离子和杂原子的掺杂作用实现对FeOOH的微观电子结构的调控，并研究了这种调控引发的电子结构改变对实际碱性全水解性能的影响规律。

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本文要点

要点一：分子前驱体的有效选择用于合理的掺杂调控

本工作以分子式明确的 NH₄Fe(SO₄)₂-12H₂O 、尿素等为前驱体合成了 C,N,S-Fe(Al)OOH-NF复合电催化剂，不仅避免了有机硫源的污染，还通过晶格掺杂有效调节了活性中心 Fe 周围的电子云密度，形成了不对称的氧空位电子结构，从而提高电子转移速率和全解水催化活性。

要点二：原位生长引发的全水解高活性和耐久性

在泡沫镍上原位生长的自支撑C,N,S-Fe(Al)OOH-NF催化剂具有三维纳米花结构，可以有效地获得高导电性和催化活性，在1.0 M KOH溶液中，在10 mAcm^-2的电流密度下，C,N,S-Fe(Al)OOH-NF催化剂的OER活性只需要264 mV的过电位，HER只需要188 mV的过电位。同时，C,N,S-Fe(Al)OOH 通过 N-O 键与泡沫镍基底结合，可有效提高稳定性，在碱性条件下，在 10 和500 mAcm^-2的电流密度下可维持 100 小时左右。

要点三：密度泛函理论计算揭示提高催化活性的反应机理

使用 NH₄Fe(SO₄)₂-12H₂O 作为前驱体实现的原位掺杂诱导了 FeOOH 中氧空位和部分无序的产生，从而加快了体系中的电子转移速率，并进一步降低了决速步骤的阶跃势垒。这主要是由于 Al³⁺ 和 Fe³⁺ 的外层电子轨道分布不同。当体系中引入只有 2p 轨道的 Al 时，更有利于与 Fe 3d 轨道进行电子交换。理论计算分析结合价电子结构表明了 Fe-O-Al 界面的电子转移方向和模式， d-p 杂化轨道的出现打破了原有的对称电子转移模式，能有效激活Fe 活性中心，提高 OER 催化活性。

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文章链接

Tuning Iron Active Sites of FeOOH via Al3+ and Heteroatom Doping-Induced Asymmetric Oxygen Vacancy Electronic Structure for Efficient Alkaline Water Splitting

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202404552

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通讯作者简介

臧宏瑛教授：理学博士，现任东北师范大学化学学院教授、博士生导师。2007-2010年获得硕士学位，师从苏忠民教授，2010-2014年在英国格拉斯哥大学攻读博士学位和博士后研究，师从Leroy Cronin教授和龙德良教授。于2012年7月受邀参加欧洲诺贝尔研讨会（仅限青年学者100人）和6位诺贝尔化学奖得主交流科研心得，并做口头报告及海报成果展示。2013年底, 作为优秀中国留学生代表，受邀参加英国中国博士研究生联盟会会议并受邀作邀请报告（会议仅邀请3人作报告）。回国建立课题组后，先后获得吉林省长白山学者称号，吉林省第七批拔尖创新人才称号，吉林省青年科技工作者协会副主任。

主持项目包括：国家优秀青年基金，2项国家自然科学基金面上项目和2项吉林省科技厅项目等，发表SCI论文50余篇，其研究工作发表在国际高水平杂志Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem. Sci.、Energy. Environ. Sci.等期刊。课题组近期的研究工作主要围绕多金属氧簇的合成与组装及其在能量转换与储存中的基础应用研究，包括团簇基固体材料的离子导电性、多金属氧团簇材料在能量转换（如HER、ORR和NRR等）中的作用及多金属氧簇为氧化还原媒介的能源存储器件制作等。

孙晶教授：博士，中共党员，现任长春理工大学化学与环境工程学院教授。吉林省三级教授。吉林省化学专业教学指导委员会委员、吉林省专业学位研究生教育指导委员会委员、吉林省光学材料与化学科技创新中心主任、中国稀土学会第七届稀土晶体专业委员会委员、吉林省兵工学会理事、吉林省化学会理事、副秘书长。2019年7月曾到美国天普大学、特拉华州立大学和加拿大渥太华大学交流学习。先后担任长春理工大学化学与环境工程学院副院长及院长职务。目前主要从事光功能材料与化学研究，系统合成发光材料以及金属有机框架材料，为构建具有多功能发光特性的Ln-MOF传感器材料提供了一种通用方法，它们在非接触测温、光/电化学及金属离子、抗生素传感检测等领域有潜在应用。主持或参与完成课题20余项，在研（主持和参与）课题3项。以第一作者出版专著1部，授权中国发明专利2件。在 Inorganic Chemistry Frontiers，Journal of Colloid and Interface Science 等期刊发表SCI论文50余篇。

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第一作者简介

吕佳奇（共一）：2023年1月博士毕业于东北师范大学化学学院，4月进入长春理工大学从事师资博士后工作。主要进行金属（氧）氢氧化物、金属氧簇合物电催化剂的设计合成，在Angew. Chem. Int. Ed., Small, ACS Applied Materials & Interfaces, Materials Chemistry Frontiers, Nanoscale Advances上面发表了相关的电催化储能文章，2023年获国家资助博士后研究人员计划C档，并主持参与了2024年吉林省科技厅项目等。

常鹰飞（共一）：现任东北师范大学化学学院分子科学学报副编审，主要进行功能材料化学的理论模拟和分析计算工作。主持一项国家自然科学基金项目，在ACS Applied Materials & Interfaces, Chinese J. Struc. Chem., Nanoscale Adv.等杂志上发表相关研究工作。