中科大谈鹏Small：揭示Si/C复合电池中锂化顺序串扰，优化循环性能

第一作者：孙凯

通讯作者：龚莉莉*，谈鹏*

单位：中国科学技术大学，合肥深空探测实验室

硅（Si）由于高的能量密度和丰度，是实现高能电池的有效途径。但是Si较差的稳定性需要用石墨负极缓冲。目前商用Si/石墨（Si/C）复合电池可以提供更高的能量密度，有望取代传统石墨电池。但是Si和石墨不同的储锂特性会导致活性材料不同的锂化程度和化学环境，这会显著影响电池的性能。在此，我们强调机械混合的Si/C阳极中，具有不同储锂特性的Si和石墨在循环中的交互作用。这种交互作用导致活性材料的锂化顺序和电池的循环性能改变。通过调控本征特性和外部条件改变其中的锂化顺序可用于电池性能优化。基于Si/C混合阳极的交互作用研究为开发长寿命高能的电池奠定基础，甚至对未来多活性材料的复合电极研究提供逻辑上的指导。

近日，来自中国科学技术大学的谈鹏教授课题组在国际知名期刊 Small上发表题为“Unveiling the Interplay Between Silicon and Graphite in Composite Anodes for Lithium-Ion Batteries”的综述。分析了硅碳负极中活性材料间的锂化顺序串扰，同时汇总了基于锂化顺序调控角度的优化策略。

石墨一直被认为是一种完美的负极材料。石墨具有一定丰度，价格低，耐久性好，极低的（去）锂化电位（0.2 V vs Li/Li⁺）。自从锂离子电池商用以来，石墨负极占据着主要市场。石墨通过二维六边形蜂窝状石墨烯层堆叠形成，C原子间通过sp2杂化键合，石墨烯层之间由范德华力连接。石墨层间插入和脱嵌锂可实现能量转换。石墨在（去）锂化过程中有三个明显的反应平台。随着电位下降，依次从Diluted stage I，阶段IV (0.2 V)，阶段III (0.14 V)，阶段II (0.11 V)到阶段I (0.07 V)转变。Dahn最早在1991年通过原位XRD研究了石墨半电池锂化过程中的晶相变化并总结了LixC₆的相图。基于先进技术表征，如同步XRD、TEM、NPD、XTM等，锂碳化合物的物理特性被总结。基于这些特性可以反应石墨的锂化阶段。

不同于石墨的嵌脱锂机制，Si通过合金化容纳锂原子。最早人们研究了锂Si合金体系，并确定了其稳态组成。高温下的锂硅合金相图呈阶梯状，随着Li原子含量增加，锂Si合金依次形成Li₁₂Si₇, Li₇Si₃, Li₁₃Si₄和 Li₂₂Si₅四种稳定的中间形态，两相反应电位依次为332，288，158，44 mV，2 mV时仅为单相Li₂₂Si₅。在理想条件下一个Si原子最多可以存储4.4个Li，理论比容量可达4200 mAh g^-1。然而常温下Si半电池放电容量达不到4200 mAh g^-1。常温下最富锂相被确定为Li₁₅Si₄，这表示Si作为阳极材料在常温的理论比容量为3579 mAh g^-1。

由于Si的研究时间较石墨更短，在此详细介绍了Si的储锂特性，及相关的表征手段。通过原位XRD，原位NMR，原位TEM，原位AFM和SEM等技术，Si的产物种类，形貌，理化特性包括各向异性，应力控制的锂化速率，膨胀速率和临界破碎粒径等被总结，这为理解后续硅碳负极相互作用打下基础。

多种活性物质的混合导致电极内部的电化学过程尤其复杂，因为活性物质间具有不同的电化学特性和结构变化。石墨的锂化过程始终在0.2 V以下，而Si从0.4 V开始参与反应。在放电至0.05-0.2 V时，Si和石墨的dQ dV^-1峰相互重叠交错，内部复杂的动力学过程难以解耦。此外，随着Si含量的增加，混合阳极电位逐渐提升，会导致全电池整体电压和功率密度下降。Si较高的反应电位会促使Si优先锂化，较低的石墨平台也不利于石墨容量的利用，且锂容易残留在Si内部无法被释放。详细了解Si石墨混合阳极的锂化顺序，即两者间的相互作用是必要的。文中总结了学者们的研究，得到了大体相同的结论：在锂化过程中高电位的Si首先锂化，其次低电位的石墨锂化，在放电过程中低电位石墨优先脱锂，其次是Si。由于不同的实验条件，不同研究中会出现微量差异，包括锂化速率改变的拐点，活性材料（硅和石墨）的锂化状态（SOC）。几篇工作中都提到了石墨向硅中迁移锂离子的现象。此外极化导致石墨达不到嵌锂电位，Si的高电位但是低扩散系数导致内部锂残留是造成电池更快地衰减的原因。

可以通过本征调控和外部调控抑制复合阳极的衰减速率。本征调控包括改变复合材料的接触方式和物理特性（石墨硬度和硅扩散系数）。外部调控包括预锂和改变温度和电流大小。

课题组（先进电源研究组）网站：https://institution.ustc.edu.cn/AdvancedBatteryGroup