安徽大学宋吉明团队 《CEJ》：铜/钴基金属磷化物复合材料作为超级电容器正极材料

第一作者：周浩

作者单位：安徽大学

过渡金属磷化物(TMPs)优异的导电性和快速的氧化还原动力学特性使其成为超级电容器(SCs)领域中储能的理想电极材料。然而，大多数报道仅限于使用溶剂热合成方法制备磷化物前驱体材料，这是一个耗时且耗能的制备过程。本文则是采用简单的固相研磨法制备Cu/Co前驱体，然后采用原位低温磷化法制备Cu₃P/CoP异质结构。通过理论计算和结构表征，探讨了提高Cu₃P/CoP异质结构SC性能的机理。同时，通过调整和优化TMPs的复合比例，Cu₃P/CoP复合材料在Cu/Co摩尔比为1:1时表现出最高的性能。此外，以Cu₃P/CoP-1复合材料为正极的不对称超级电容器在比容量、循环稳定性和能量密度方面具有良好的性能。

基于此，安徽大学宋吉明教授的团队在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Copper/Cobalt based metal phosphide composites as positive material for supercapacitors”的研究论文。论文阐述了Cu₃P/CoP异质结构的新型制备方法，并通过理论计算和结构表征探讨了提高Cu₃P/CoP异质结构SC性能的机理。最终结果表明，采用固相研磨法构建异质结构为设计高性能磷化物复合电极材料提供了一条全新的途径。

图1. Cu₃P/CoP磷化物复合材料的制备流程图

采用简单的固相研磨和后续磷化方法获得了珊瑚状的Cu₃P/CoP异质结构。这种方法非常简单，不需要随后的洗涤、干燥和其他过程。与现有文献中的溶剂热法相比，该方法节省了人工成本、能源成本和时间。重要的是，由于Cu₃P/CoP异质结构能够产生内部电场，因此可以提供足够的电荷，进一步加速氧化还原反应的法拉第动力学，从而提高其电化学性能。通过密度泛函理论(DFT)计算，证明了Cu₃P/CoP的异质结构增强了复合材料的类金属导电性，在费米能级附近呈现出更多的电子占据态，提高了异质结构的电荷转移效率。结果表明，Cu/Co摩尔比为1:1的Cu₃P/CoP-1复合材料具有最佳的电化学性能。当电流密度为1 A·g^-1时，其比电容为804.3 F·g^-1，当电流密度增加到10 A·g^-1时，其电容保持率为92.8%。

要点二：Cu₃P/CoP-1复合材料的结构优势

采用固相研磨法获得的独特珊瑚形态在形成过程中能够产生大量的孔隙结构。BET测试表明，Cu₃P/CoP-1磷化物复合材料具有丰富的孔隙结构和较大的比表面积。充足的空间有利于电解液浸泡，使电解液离子与活性物质的接触面积最大化。这种微观结构有利于电荷存储过程中的电荷转移和输运，能够加快氧化还原反应的速率，从而提高Cu/Co磷化物复合材料的电化学性能。

要点三：非对称超级电容器件的组装

在非对称超级电容器(ASC)的组装中，作者选择了自制的百合衍生多孔碳作为阳极材料，由于这种多孔碳与Cu₃P/CoP-1的电荷存储能力匹配良好，ASC器件的理论电压窗可达到1.6 V。同时，组装的Cu₃P/CoP-1 // LPCM-600 ASC器件在806.23 W·kg^-1的功率密度下获得了令人满意的37.40 Wh·kg^-1的能量密度，优于目前文献报道的值，并且具有出色的充放电循环稳定性(10,000次循环后保持96.6%)。

图2. (a) CoP、Cu₃P、Cu₃P/CoP-0.5、Cu₃P/CoP-1和Cu₃P/CoP-2的XRD谱图；(b) Cu₃P/CoP-1的N₂吸附/解吸等温线和孔径分布(插图); 样品Cu₃P/CoP-1的XPS光谱: (c) 全谱，(d) Co 2p， (e) Cu 2p，(f) P 2p。

图3. 样品Cu₃P/CoP-1:(a-b) 扫描电镜; (c, f)透射电镜; (d)高分辨透射电镜图; (e) 选区电子衍射图; (g-i) EDS元素分析。

图4. 各样品的电化学性能图：(a) 在10 mV·s^-1下的CV曲线; (b) 在1 A·g^-1时的GCD曲线; (c)不同扫描速率下Cu₃P/CoP-1的CV曲线; (d) 不同氧化还原状态下Cu₃P/CoP-1电极的Log i vs. Log v曲线; (e) 10 mV·s^-1时Cu₃P/CoP-1电容控制的贡献率; (f) Cu₃P/CoP-1电极在不同扫描速率下电容控制的贡献; (g) Cu₃P/CoP-1的GCD曲线; (h) 倍率性能图; (i) 0.1 Hz至100 kHz频率范围内的EIS图。

图5. Cu₃P、CoP和Cu₃P/CoP: (a-c)晶体结构; (d-f) 能带结构; (g-i) 投影密度。

图6. (a) 组装后的Cu₃P/CoP-1 // LPCM-600 ASC器件结构示意图; (b) 扫描速率为10 mV·s^-1时Cu₃P/CoP-1和LPCM-600的CV曲线; (c) ASC器件在100 mV·s^-1下不同电压窗下器件的CV曲线; (d) ASC在1.6 V时的CV曲线和 (e) GCD曲线；(f) 20 A·g^-1条件下ASC 10,000次循环稳定性图; (g) ASC和其他相关报道的Ragone图。

Copper/Cobalt based metal phosphide composites as positive material for supercapacitors

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