优化钾离子扩散：多孔石墨烯在钾离子电池中的应用进展

第一作者：秦蒙

通讯作者：闫俊*，邱介山*

通讯单位：哈尔滨工程大学，北京化工大学

论文DOI：10.1002/adma.202407570

锂离子电池（LIBs）因其稳定的循环能力和高能量密度而被认为是最有前途的储能设备之一。然而，LIBs的大规模商业应用仍然受到全球锂资源有限、分布不均和锂盐价格不断上升的限制。由于钾储量丰富、成本低、K⁺/K的氧化还原电位低（−2.92 V vs −3.04 V的Li⁺/Li），钾离子电池（PIBs）被认为是LIBs的有前途的替代品。然而，K⁺半径（0.138 nm）相对较大（Na⁺（0.102 nm）和Li⁺（0.076 nm）），不可避免地导致材料在钾化/脱钾过程中严重的体积膨胀和缓慢的反应动力学，这通常会带来较差的倍率能力和较差的循环稳定性。因此，设计和开发适合PIBs的电极材料，以有效缓冲K⁺嵌入/脱出过程中较大的体积膨胀，仍然是一个巨大的挑战。在各种负极材料中，碳材料由于储量丰富、成本低、化学/物理稳定性高、低充放电平台电位，被认为是最有前途的PIBs负极材料。钾离子可以嵌入石墨中，形成一阶石墨插层化合物（GIC，KC8），理论比容量为279 mAh g⁻¹。众所周知，石墨是LIBs中的应用最成功的负极。然而，石墨负极在PIBs中通常具有较差的倍率性能和循环稳定性。由于石墨结构有序，层间距较窄（0.335 nm），K⁺半径较大，导致K⁺的嵌入/脱出速度较慢。此外，石墨表面形成的固体电解质界面（SEI）层在反复钾化/脱钾过程中相对不稳定，严重阻碍了PIBs进一步的商业应用。为此，迫切需要寻找和开发具有较大层间距的新型碳负极材料，以促进K⁺的快速嵌入/脱出。近年来，二维层状材料石墨烯因其高导电性、大理论比表面积和短钾离子扩散路径成为PIBs极有前途的负极材料。

然而，由于强大的范德华力和相邻石墨烯层之间的相互作用，石墨烯纳米片倾向于发生自堆叠和团聚，导致电化学活性位点的损失和K⁺的缓慢嵌入/脱出。此外，较大的比表面积增加了石墨烯与电解液之间的接触面积，导致电解液消耗过多、不可逆容量大、库仑效率（CE）降低。

近日，北京化工大学的邱介山教授与哈尔滨工程大学的闫俊教授合作，提出了低温微爆炸辅助热剥离法对多孔氧化石墨烯（HGO）进行低温快速剥离制备多孔石墨烯。以硫脲为N源和S源对制备的多孔石墨烯（EHG）进行掺杂制备N/S共掺杂剥离多孔石墨烯（NSEHG）。得益于超高的吡啶/吡咯氮含量（90.6 at.%）、大层间距（0.423 nm）以及多孔结构，NSEHG用作负极时具有优异的储钾（0.05和10 A·g⁻¹时可逆放电比容量分别为621和155 mAh·g⁻¹）和储钠（0.05和10 A·g⁻¹时可逆放电比容量分别为461和137 mAh·g⁻¹）性能。此工作为设计和批量制备碱金属离子电池高性能石墨烯负极材料提供了一种有效方法。该文章以“Ultrahigh Pyridinic/Pyrrolic N Enabling N/S Co-Doped Holey Graphene with Accelerated Kinetics for Alkali-Ion Batteries”为题发表在国际材料领域知名期刊Advanced Materials上。

使用XRD分析并结合布拉格方程计算出NSEHG样品的层间距为0.423 nm，是近期文献中已报道石墨烯材料层间距的最大值之一（图2A、B）。使用XPS分析了NSEHG样品的表面化学状态和化学组成。结果表明所制备的NSEHG样品中，N5和N6的含量高达90.6 at.%，是文献中已报道氮掺杂碳材料中的最高值之一（图2C−H）。由氮气吸脱附测试表明，爆炸后样品的比表面积是爆炸前的37倍（图2I）。

为了揭示微爆炸辅助热剥离氧化石墨烯的机理，开展了一系列对比实验。氧化石墨烯发生微爆炸剥离的条件如下：快速的升温速率（≥ 6 °C min⁻¹，图3A）、适当的层间含水率（~23.4 wt.% ~ 43.6 wt.%，图3B、C）和惰性或还原性气氛。氧化石墨烯发生微爆炸热剥离的机理为：当具有适量层间水的氧化石墨烯粉末在惰性或还原性气氛中快速加热时，层间水在加热条件下会转化为水蒸气，从而产生石墨烯层间的压差，该压差随着温度的升高而不断增大。当压差增大到一定临界值时，内压瞬间快速释放，导致氧化石墨烯发生微爆炸热剥离（图3D）。

本研究制备的超高吡啶/吡咯N和S共掺杂多孔石墨烯（NSEHG）作为钾离子电池负极材料时具有高放电比容量（在0.05 A g⁻¹时放电比容量为621 mAh g⁻¹）、优异的倍率性能（在10 A g⁻¹时比容量为155 mAh g⁻¹）和良好的循环稳定性（在5 A g⁻¹循环4400次单次衰减率为0.005%)。此外，组装的活性炭||NSEHG钾离子混合电容器具有较高的能量密度（141 Wh kg⁻¹）和稳定的循环稳定性，在1 A g⁻¹下循环4000圈后，电容保持率为96.1%，表明其具有优异的电化学性能（图4）。

理论计算表明：(1) 超高含量的边缘氮（N6和N5）有利于K⁺离子的吸附，并提供了大量K⁺存储位点，从而提高了钾离子的存储能力和快速动力学；(2) 多孔结构有利于K⁺离子的快速扩散/输运，并能减轻材料在钾离子嵌入脱出过程中的体积变化，从而提高循环稳定性和倍率性能；(3) 硫掺杂可以增加层间距，有利于钾离子的快速嵌入/脱出；(4) 超大的层间距有利于钾离子的快速迁移、扩散和嵌入/脱出，确保了优异的倍率性能和长循环稳定性；(5) N/S共掺杂可以有效提高电子电导率，从而获得优异的倍率性能（图5）。

本研究制备的超高吡啶/吡咯N和S共掺杂多孔石墨烯（NSEHG）作为钾离子电池负极材料时具有高放电比容量（在0.05 A g⁻¹时放电比容量为621 mAh g⁻¹）、优异的倍率性能（在10 A g⁻¹时比容量为155 mAh g⁻¹）和良好的循环稳定性（在5 A g⁻¹循环4400次单次衰减率为0.005%)。此外，组装的活性炭||NSEHG钾离子混合电容器具有较高的能量密度（141 Wh kg⁻¹）和稳定的循环稳定性，在1 A g⁻¹下循环4000圈后，电容保持率为96.1%，表明其具有优异的电化学性能。同时，所使用的微爆炸辅助热剥离法具有简单、高效和易于规模化生产的前景。因此，本研究所提出的微爆炸辅助热剥离氧化石墨烯的方法对于推动石墨烯在碱金属离子电池和超级电容器等领域的应用具有重要的指导意义。

闫俊，哈尔滨工程大学教授，博导，主要从事能源存储材料可控制备及其应用探索研究。入选国家万人计划青年拔尖人才支持计划、全国青年岗位能手、2018-2022年全球高被引科学家、2021-2023年中国高被引学者。获得全国百篇优秀博士学位论文提名奖、黑龙江省自然科学一等奖2项。近来年在Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy等国际期刊上发表SCI收录论文200余篇，累计SCI他引27000余次，H-index为70，33篇论文入选ESI高被引论文，11篇论文入选ESI热点论文，获授权发明专利12项，承担10余项科研项目。

邱介山，北京化工大学教授，国家杰青，长江学者特聘教授，全国化工优秀科技工作者，全国百篇优秀博士论文指导教师，北京市教育系统“教书育人先锋”，北京化工大学校学术委员会副主任，北京化工大学“优秀教师”和“十佳教师”。长期从事材料化工和能源化工等领域研究，在功能碳材料的设计构筑、煤炭的高效高值转化利用、太阳能电池/超级电容器/钠(钾)离子电池的关键材料设计等方面，取得了系列创新成果；获教育部自然科学一等奖、辽宁省自然科学一等奖等省部级科技奖励18项。在Nature Mater.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Nature Commun.、Angew. Chem.、JACS、PNAS等刊物上发表论文900余篇，论文被引68100余次，h因子130 (Google scholar)；申请及授权发明专利170余件，多项技术实现了工业化/规模化应用，创造了显著的经济效益和社会效益。现任中国科协先进材料学会联合体主席团副主席、《化工学报》及Battery Energy和Chemical Engineering Science副主编，任Science China Materials等20余种学术刊物编委。