浙大王鹏教授课题组， ACS Energy Letters快报：吩噁嗪基交替共聚物助力高效高稳定的钙钛矿太阳能电池- 大数跨境

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浙大王鹏教授课题组， ACS Energy Letters快报：吩噁嗪基交替共聚物助力高效高稳定的钙钛矿太阳能电池

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2024-08-30

导读：浙大王鹏教授课题组， ACS Energy Letters快报：吩噁嗪基交替共聚物助力高效高稳定的钙钛矿太阳能电池

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文章信息

吩噁嗪基交替共聚物助力高效高稳定的钙钛矿太阳能电池

第一作者：张丙，贺丽飞

通讯作者：蔡瑶杭，张雨燕，王鹏

单位：浙江大学化学系

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研究背景

钙钛矿太阳能电池（PSCs）的快速发展主要得益于钙钛矿薄膜组分/结晶调控、界面层优化和电子/空穴输运层的开发。然而，高温、高湿及强局部电场作用下，有机–无机杂化钙钛矿易发生化学降解、有机组分逃逸或离子迁移，PSCs产业化进展面临重大挑战，这也对电荷输运层提出了严苛要求。对于高效的n-i-p型PSCs，常用的电子输运层SnO₂与甲脒铅碘基钙钛矿的导带能差较小，界面电荷分离速率不够快，器件中高效的长程电荷分离主要依赖于空穴输运层（HTL）。

分子半导体spiro-OMeTAD（化学结构示于图1B）是一种常用于钙钛矿太阳能电池HTL的明星材料。spiro-OMeTAD的HOMO能级较浅，密度泛函理论的计算值为−4.49 eV。氟代烷基磺酰亚胺盐辅助空气氧化就可对其进行适度掺杂，获得~10¹⁸ cm^-³的空穴浓度、数十μS cm^-1的电导率。然而，由spiro-OMeTAD及氟代烷基磺酰亚胺盐组成的HTL的玻璃化温度不足85 oC，固体中外源物种扩散系数高，无定形薄膜受热时易发生结晶、破裂，难以用于制备高温热稳定性好的PSC。在PSCs中，另外一种常用的p型有机半导体是PTAA（化学结构示于图1B）。然而，由于其过深的HOMO能级（密度泛函理论的计算值为−4.74 eV），难以通过空气掺杂获得足够高的电导率，应用于n-i-p PSC时器件性能欠佳。相比于分子半导体，聚合物半导体具有更长的持久长度，更有利于分子内电荷输运；聚合物薄膜具有粘弹性，因而抗冲击、抗断裂性能更佳。迄今为止，已有许多聚合物半导体被用于n-i-p型钙钛矿太阳能电池的空穴输运层，但兼具高效率、高稳定、低成本的材料仍不多见。

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文章简介

近日，浙江大学王鹏教授团队在国际知名期刊ACS Energy Letters上发表题为“A Phenoxazine-Based Alternating Copolymer for Efficient and Durable Perovskite Solar Cells”的研究论文。该研究工作通过直接芳基化缩聚反应制备了一种吩噁嗪基半导体共聚物（p-POZOD-ENEM）。该共聚物的理论HOMO能级与明星材料spiro-OMeTAD相当，且具有更好的薄膜形态、空穴传导和更高的玻璃化温度。p-POZOD-ENEM为空穴输运材料的钙钛矿太阳能电池实现了高达25.0%的平均能量转换效率，并且在85 ^oC热存储和45 ^oC运行条件下表现出良好的稳定性。

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本文要点

要点一：理论预测：HOMO能级、玻璃化温度

决定聚合物半导体空穴输运材料应用价值的关键物性参数是其电学性能和力学性能，而这两个指标受材料的HOMO能级和玻璃化温度影响较大。为此，我们首先通过周期性密度泛函理论（PBC-DFT）计算结合分子动力学模拟初步预测所研究材料的理论HOMO能级（E^DFT_H，图1C）和理论玻璃化温度（T^SV_G，图1D）。PBC-DFT计算结果表明，p-POZOD-ENEM的E^DFT_H为−4.53 eV，与spiro-OMeTAD（−4.49 eV）相当，理论玻璃化温度高达206 ^oC。理论计算结果表明，p-POZOD-ENEM具有合适的能级，较高的玻璃化温度。

图1.（A）n-i-p钙钛矿太阳能电池的结构示意图。（B）有机半导体的化学结构。（C）理论HOMO能级（E^DFT_H）。（D）理论玻璃化温度（T^SV_G）。（E）POZ基聚合物半导体的HOMO等高线图。

要点二：半导体聚合物薄膜电学性能：电导率、空穴浓度、空穴迁移率

就n-i-p型钙钛矿太阳能电池而言，空穴输运层的电导率（σ）对器件内部的电阻及能量转换效率影响很大。电导率的高低受制于空穴浓度（p）和空穴迁移率（μ_p）二者乘积的大小。为了理解两种POZ基半导体聚合物的空穴传导，我们首先通过金属–绝缘体–半导体（MIS）器件并结合电子顺磁共振（EPR）谱（图2B,D–F），获得共混有机盐TBPH-HFSI前后复合薄膜的p值。随后，我们使用叉指金电极对有机半导体薄膜的σ进行了测量。随着TBPH-HFSI重量百分比（wt %）的提高，σ呈幂律增长（图2C）。可以看出，在相同条件下，p-POZOD-ENEM复合薄膜的电导率显著高于其它薄膜。测得σ和p后，μ_p可以通过公式σ = μ_pqp（q为元电荷）求算。如图2G所示，μ_p随着p的增大而逐渐提高。实验结果表明，p-POZOD-ENEM具有优异的电学性能，能够有效地进行空穴传导。

图2.（A）n-i-p钙钛矿太阳能电池中各功能层的能级排列图。（B）有机半导体空穴浓度（p）与紫外光电子能谱测得的HOMO能级（E^UPS_H）的关系。（C）有机半导体薄膜电导率（σ）随TBPH-HFSI重量百分比（wt %）的变化。（D, E）POZ基聚合物半导体薄膜的电子顺磁共振信号随wt %的变化。（F）p随wt %的变化。（G）空穴迁移率（μ_p）随p的变化。

要点三：器件应用：光伏特性和分析

p-POZOD-ENEM作为空穴输运层的电池实现了高达25.0%的能量转换效率，高于spiro-OMeTAD（23.8%）、PTAA（20.5%）和p-POZOD（23.1%）（图3A）。根据电池的电致发光外量子效率（EQE_EL，图3E），求得不同电池通过非辐射引起的VOC损失（ΔV^nr_OC），p-POZOD-ENEM的最低，仅为70 mV，这解释了p-POZOD-ENEM电池最高的V_OC（图3G）。此外，我们根据V_OC^-辐照度的半对数关系（图3H），求得理想因子（n），p-POZOD-ENEM电池的n最小，为1.35。n反映了电池中非线性电荷复合反应级数的倒数。扫描电子显微镜成像表明，spiro-OMeTAD、PTAA和p-POZOD复合薄膜表面都存在不同类型的缺陷（图3I-K）。相比而言，基于p-POZOD-ENEM复合薄膜非常均匀完整（图3L）。均匀完整的空穴输运层可以避免金电极与钙钛矿之间的微纳尺度接触，减少新的电荷复合通道，带来器件性能提升。

图3.（A）未老化电池反扫J–V曲线。（B）p-POZ-ENEM电池的稳态输出。（C）外量子效率（EQE）谱。（D）J_SC与J^EQE_SC的关系。J_SC由测量J–V曲线而得，由外量子效率谱而得。（E）电致发光外量子效率（EQE_EL）谱。黑色虚线的电流密度为26 mA cm^–2，相应的EQE_EL示于图中。（F）p-POZOD-ENEM电池的微分外量子效率（EQE）谱。810 nm处的尖峰可用来计算FAPbI₃层的光学带隙（1.53 eV）。（G）开路电压（V_OC）与非辐射复合引起的V_OC损失（ΔV^nr_OC）的关系。（H）开路电压（V_OC）与辐照度的关系。（I–L）复合空穴输运层的扫描电子显微镜照片。

要点四：器件85 ^oC热存储和45 ^oC运行稳定性

我们考察了电池在85 °C下的热稳定性（图4A）。1000小时后，p-POZOD-ENEM电池的PCE保有率为91%，显著高于spiro-OMeTAD电池（65%）和p-POZOD电池（59%）。扫描电子显微镜成像（图4D-F）表明，基于p-POZOD-ENEM的空穴输运层形态保持完整，这可能源于其较高的玻璃化温度。此外，我们对处于氮气氛中的电池进行了最大功率点追踪（MPPT）。如图4B所示，p-POZOD-ENEM电池表现出最高的运行稳定性，500小时后，最大功率点的能量转换效率（η_MPP）仅从24.5%下降至23.1%，保有率达94%。稳定性的提升可归因于p-POZOD-ENEM复合薄膜优良的力学性能，在界面电场作用下外源物种在薄膜中的扩散受到抑制。

图4.（A）钛矿太阳能电池的能量转换效率（PCE）随85 °C老化时间的演变。（B）AM1.5G条件下最大功率点追踪（MPPT），电池的能量转换效率（η_MPP）随时间的演变。（C）45 ^oC下外源物种在空穴输运层中的理论扩散系数（D）。（D-F）老化电池的空穴输运层的扫描电子显微镜照片：（D）spiro-OMeTAD；（E）p-POZOD；（F）p-POZOD-ENEM。比例尺：1μm。成像前，去除封装材料和金电极。

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总结与展望

通过直接芳基化缩聚，本工作合成了一种吩噁嗪基半导体共聚物p-POZOD-ENEM。p-POZOD-ENEM具有较高的玻璃化温度和优良的空穴传导以及低的外源离子扩散系数。这些关键属性有效提升了钙钛矿太阳能电池（PSCs）的综合性能。接下来，我们将选择或设计合适的掺杂助剂调控半导体聚合物空穴输运层的电学性能、力学性能等，进一步抑制钙钛矿高温下的热分解和外源离子扩散。

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文章链接

A Phenoxazine-Based Alternating Copolymer for Efficient and Durable Perovskite Solar Cells

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.4c01905

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通讯作者简介

王鹏，浙江大学化学系求是特聘教授、博导。2006年入选中科院百人计划，2011年获得国家杰出青年科学基金资助，2016年入选国家高层次人才特殊支持计划领军人才。主要从事有机光电材料、电荷转移与输运及器件物理的研究。在Nat. Mater.、Joule、Matter、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.等国际学术期刊以第一/通讯作者发表论文170余篇，单篇引用500次以上10余篇。