数据驱动引领高熵合金催化剂设计：提升锌空气电池性能- 大数跨境

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数据驱动引领高熵合金催化剂设计：提升锌空气电池性能

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2024-09-13

导读：从数据驱动到密度泛函：高熵合金催化剂提升电池稳定性*

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文章信息

中南大学，Energy Storage Materials：数据驱动设计高催化活性低Pt负载PtFeCoNiMnGa纳米高熵合金

第一作者：罗柳雄

通讯作者：龚深*

单位：中南大学

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研究背景

氧电催化剂对于可充电锌空气电池（ZABs）等储能技术至关重要，这些技术需要有效的氧气析出（OER）和还原反应（ORR）才能运行。尽管ZABs具有高能量密度（1，218 Wh/kg）和安全优势，但对耐用且经济高效的双功能催化剂的需求阻碍了其广泛应用。目前，Pt因其高催化活性而成为优选催化剂，但其高成本和稀有性限制了大规模部署。因此，有必要通过与过渡金属的合金化和创新的纳米尺度设计来开发更便宜和更有效的替代品，以提高ORR活性并降低Pt的负载量。

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文章简介

本文通过数据驱动方法设计了PtFeCoNiMnGa六元高熵合金（HEA），并成功将其稳定负载在碳纳米管（CNTs）表面。元素选择过程由数据驱动方法和密度泛函理论（DFT）计算指导，优化合金的组成以增强性能。与传统的Ru2O和Pt/C催化剂相比，这种催化剂在氧进化和还原反应的催化活性方面显示出显著的改进。对于OER，PtFeCoNiMnGa/CNT在碱性电解液中的过电位和Tafel斜率仅为243 mV和40.2mV dec^-1。对于ORR，PtFeCoNiMnGa/CNT在碱性电解质中的质量活性为1.12 A mgPt^-1，是Pt/C的5.3倍。另外，以PtFeCoNiMnGa/CNT作为阴极催化剂的锌空气电池的开路电位为1.52 V，能量密度为130.6 mW cm，可稳定运行120小时而无明显衰减。综上所述，本文设计的PtFeCoNiMnGa/CNT催化剂实现了对OER和ORR具有高催化活性和耐久性的双功能催化剂的目标。

图1数据驱动相关信息。(a)元素半径统计；元素电负性统计；(c)地壳中的元素丰度；(d)两种选定元素之间的混合焓；(e)六方铂基合金所有组合的价电子浓度；(f)VEC≥8的相关铂基合金的ORR性质的理论计算；(g)PtFeCoNiMnGa HEA纳米粒子的氧还原反应的催化机理示意图。

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本文要点

要点一：催化剂合成和性能

通过液相还原和H₂/Ar煅烧的方法合成了PtFeCoNiMnGa HEA纳米颗粒，该催化剂在氧进化反应中展示了低过电势，在氧还原反应中展示了高质量活性，显著优于传统的Pt/C催化剂。其性能随时间稳定，即使在长时间使用后也保持了相当比例的初始活性。

要点二：理论支持

使用数据驱动方法和DFT计算来选择合金中的最佳过渡金属组合，通过优化原子半径、电负性和吸附能等属性来确保稳定性和高活性。

要点三：在锌-空气电池中的应用

在锌-空气电池中使用时，该催化剂使电池能够稳定运行，具有令人印象深刻的能量密度和寿命，表明了其在能量存储技术中的实际应用。

要点四：技术含义

该研究突出了HEAs克服贵金属如铂的局限性的潜力，为更可持续和经济上可行的能源技术提供了一条可行的路径。

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图文解析

透射电子显微镜(TEM)用于表征PtFeCoNiMnGa/CNT催化剂的微观形貌。如图2a所示，碳纳米管形成网状结构，PtFeCoNiMnGa合金纳米颗粒均匀分布在其上。图2 c-d中所示的高分辨率TEM (HRTEM)照片揭示了纳米颗粒约为10 nm。在晶面间距为0.225 nm和0.187 nm的晶格条纹图像中可以发现角度为54.1°的两个晶面，对应于FCC结构的(111)和(200)晶面，这与图2e中的傅立叶变换结果一致。随机选择区域的扫描透射电子显微镜(STEM)成像(图2f)和能量色散谱仪(EDS)分析显示Pt、Fe、Co、Ni、Mn和Ga在每个纳米颗粒内均匀分布。结果表明，所有六种金属元素都集中在纳米颗粒位于高角度环形暗场(Haadf)图像中的位置，这表明形成了高熵合金。

图2 (a)PtFeCoNiMnGa/CNT的TEM形态；(b) HADDF和(c，d)具有PtFeCoNiMnGa/CNT晶格的HRTEM图像；(e)对应于(d)的FFT斑点；(f)PtFeCoNiMnGa/CNT的EDS图谱

PtFeCoNiMnGa/CNT催化剂的X射线衍射(XRD)图显示在图3a中。在2θ≈41.3°、48.0°和81.2°观察到的合金峰是PtNi合金(PDF #03-065-9445)的FCC结构的特征，分别对应于(111)、(200)和(220)面。这些发现与从HRTEM获得的结果一致。根据维加德定律，这些峰的位置比纯铂的更高，表明这六种元素成功形成合金。在超快速液氮淬火的帮助下，没有出现相分离，这证实了在PtFeCoNiMnGa HEA中形成了稳定的高熵相，这与先前研究中报告的结果一致。

图3(a) PtFeCoNiMnGa/CNT催化剂的XRD图；(b)PtFeCoNiMnGa/CNT催化剂的XPS总光谱和(c-h) XPS高分辨率光谱

图4 (a)PtFeCoNiMnGa/CNT催化剂和RuO₂在1 M KOH中的LSV曲线；(b)η10和η100的条形图；(c)Tafel图；(d)EIS奈奎斯特图；(e)标准化计时电流曲线；(f)最近报道的高熵合金的OER性能的比较（相应的参考资料见表S2）。

图5(a)PtFeCoNiMnGa/CNT催化剂和Pt/C的LSV曲线；(b)Tafel图；(c)Ehalf和jk(在0.9 V对RHE)的柱状图；(d)PtFeCoNiMnGa/CNT催化剂和RuO₂-Pt/C混合物的ORR/OER双功能曲线；(e)归一化t-I曲线；(f)在0.9 V （vs. RHE）下的MA和SA的柱状图。

图6 (a)PtFeCoNiMnGa结构的弛豫反应中间态分子吸附模型；(b)四种PtFeCoNiMnGa结构的计算反应能垒图；(c-f)四种PtFeCoNiMnGa结构的投影d带态密度(DOS)。

图7 (a) ZAB示意图，(b)开路电压和(c)PtFeCoNiMnGa/CNT和商业催化剂的放电和功率密度曲线；(d)比容量图(在10 mA cm^-2下)和(e)PtFeCoNiMnGa/CNT和商业催化剂的耐久性(在5 mA cm^-2下)。

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总结与展望

本研究通过一种经济方便的方法在碳纳米管上成功制备了低Pt含量的Pt₁₀Fe₁₂Co₁₅Ni₁₆Mn₂₇Ga₂₀ HEA纳米粒子，并显示出高效的双功能氧催化活性。当Mn含量为27%时，Pt₁₀Fe₁₂Co₁₅Ni₁₆Mn₂₇Ga₂₀/CNT催化剂表现出优异的双功能氧催化性能。对于OER，PtFeCoNiMnGa/CNT在碱性电解液中的η10和Tafel斜率仅为243 mV和40.2mV·dec^-1。对于ORR，PtFeCoNiMnGa/CNT在碱性电解液中的质量活性为1.12 A mgPt^-1，是Pt/C的5.3倍，Pt₁₀Fe₁₂Co₁₅Ni₁₆Mn₂₇Ga₂₀/CNT组装的zab具有130.6 mW·cm^-2的功率密度，811.4mA·h·gZn^-1的高比容量和超过120小时的长期循环稳定性，表现出优异的稳定性。DFT计算表明，Pt₁₀Fe₁₂Co₁₅Ni₁₆Mn₂₇Ga₂₀主要得益于其在该RDS中的最低反应能垒(0.369 eV)，这是由于其对O和OH中间体的平衡吸附能。本研究中，低Pt含量的纳米高熵合金的元素调控和合理设计有助于构建绿色能源领域的高性能燃料电池催化剂。