从锂离子迁移到碘离子抑制：钙钛矿光伏组件长期稳定性新方案

第一作者：常青

通讯作者：李静*，尹君*，赵志国*

单位：厦门大学，华能集团清洁能源研究院

钙钛矿光伏商业化的主要挑战在于各种环境和操作条件下器件高效功率的稳定输出。这对于基于spiro-OMeTAD空穴传输层（Hole Transport Layer, HTL）的钙钛矿光伏器件来说尤为严峻。spiro-OMeTAD HTL材料中已经建立和熟悉的Li⁺盐掺杂方法广泛用于目前高效率的n-i-p型PSC器件的制备。然而， Li⁺在光或偏置下的迁移可加速钙钛矿的降解; 此外，其他离子，包括碘离子和金属离子，在HTL相关界面的迁移也对钙钛矿太阳能组件(Perovskite Solar Modules , PSMs)的实际应用提出了巨大挑战。

在本研究中，厦门大学郑南峰院士、李静教授、尹君副教授团队，联合华能集团清洁能源研究院赵志国研究员等人开展了合作，提出了一种新型的媒介接力策略，使用多功能的FcPF₆来稳定spiro-OMeTAD，从而实现高效稳定的PSMs。引入的Fc⁺迅速氧化spiro-OMeTAD，随后减少的Fc副产物与HTL中的Li⁺强结合，实现了对Li⁺迁移的抑制。同时，PF₆^-阴离子能很好地稳定钙钛矿表面，通过配位效应阻止碘离子向上迁移。因此，spiro-OMeTAD HTL中的FcPF₆掺杂带来了高效的光伏性能，常规PSC器件(0.12 cm²)的PCE超过25%，100 cm²模组(有效面积为56 cm²)PCE超过20%的目标。模组稳定性得到了显著的改善，在工况1000小时的长期老化测试中维持T87的稳定输出效率。

将二茂铁衍生物FcPF₆引入spiro-OMeTAD中，以抑制Li⁺迁移并防止碘离子的入侵。二茂铁的共轭环戊二烯芳香环提供了丰富的π-π电子云，计算证明二茂铁与Li⁺的结合能为-1.36 eV，X射线光电子能谱（XPS）分析显示FcPF₆掺杂的spiro-OMeTAD膜中Li⁺的化学状态发生了显著变化，证明了二茂铁能够稳定地与Li⁺键合。使用飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）表明，FcPF₆显著抑制了Li⁺在器件结构中的迁移。FcPF₆掺杂的spiro-OMeTAD在加速氧化过程中展现出比参考样品更强的自由基信号，表明其氧化过程已经初步完成。最终，在空穴传输层中FcPF₆的掺杂抑制了Li⁺的迁移，提高了电荷提取能力，光伏器件的能量对准得到改善，从而提升了空穴的提取效率。

磷酸盐和铅离子之间的配位可以在钙钛矿表面形成可靠的分子水平的钝化层，显著抑制I-的迁移，从TOF-SIMS分析得出FcPF₆的器件元素的规则排列，特别是碘元素在钙钛矿层中的空间分布，清楚地表明FcPF₆在器件内的界面工程有效地阻断了碘离子的迁移。在恒定偏压(10 V)下，钙钛矿薄膜中离子随时间的动态迁移(图2)显示了未掺杂薄膜由离子从正极迁移到负极引起的明显的PL增强和不均匀性。这是由于电场驱动的卤化物迁移促进了混合卤化物钙钛矿中的相分离，导致了膜上富碘畴和空间分布的非均匀晶格和带隙结构的形成。而FcPF₆掺杂后的薄膜显示出了均匀的荧光。

在HTL掺杂FcPF₆后，实现了更好的电荷转移和更低的缺陷密度，较好的电荷输运性能应源于HTL的电导率的提高以及HTL与钙钛矿之间更匹配的能级。小面积FcPF₆器件的PCE提高到25.02%，开路电压(Voc)提高了1.18V，短路电流密度(Jsc)提高了25.60 mA cm^-2, FF提高了82.71%。36 cm²(有效面积为18 cm²)和100 cm²(有效面积为56 cm²)钙钛矿太阳能组件(PSMs)的光电转换效率(PCE)分别达到22.13%和20.27%。与此同时，模组稳定性也得到了显著的改善，即使在工况1000小时的长期老化测试过程中仍可维持T87的输出效率。当使用PTAA作为HTL时，在双85（ISOS-D-3）加速老化下实现了更有吸引力的稳定模块性能，T90寿命超过1000小时。FcPF₆应用于空穴传输材料中的通用策略为制备高效、高稳定的n-i-p结构钙钛矿太阳能组件提供了新的思路。

Q. Chang, Y. Yun, K. Cao, W. Yao, X. Huang, P. He, Y. Shen, Z. Zhao, M. Chen, C. Li, B. Wu, J. Yin, Z. Zhao, J. Li, N. Zheng, Highly Efficient and Stable Perovskite Solar Modules Based on FcPF₆ Engineered Spiro-OMeTAD Hole Transporting Layer. Adv. Mater. 2024, 2406296.

该工作由厦门大学郑南峰院士、李静教授、尹君副教授团队，联合华能集团清洁能源研究院赵志国研究员等人共同合作完成，萨本栋微米纳米科学技术研究院2021级博士研究生常青为第一单位方第一作者。