山东科技大学王玉玉、董士花副教授， 最新CEJ综述：水系锌离子电池的电解液工程关键设计策略

第一作者：孟旗，闫腾鑫

通讯作者：王玉玉*，董士花*

单位：山东科技大学

水系锌离子电池（ZIBs）具有成本效益高、安全性高、环境友好等优点，被认为是最有前途的储能器件之一，但存在枝晶生长、析氢反应、副产物产生和阴极溶解等科学问题。电解质是锌离子的重要组成部分，为锌离子在阴极和阳极之间的传输提供了必要的介质。因此，电解质工程已被证明是实现ZIB高性能的有效策略。

本文从内源性（水性电解质和凝胶电解质中电解质盐的本征性质）和外源性因素（锌离子传输过程中的溶剂化结构调制和电极/电解质界面优化）的角度综合综述了电解质优化策略。重点介绍了不同正极材料电解质盐的设计原则、溶剂化结构和界面在电荷存储和输运动力学特性方面的优化策略。基于问题与改进策略之间的关键关系，揭示了改进后的电化学性能。此外，为加快未来高性能ZIB的发展，还提出了新的见解和潜在方向。

基于此，山东科技大学董士花课题组在Chemical Engineering Journal上发表题为“Critical design strategy of electrolyte engineering toward aqueous zinc-ion battery”的观点文章。该观点文章从锌离子入手，详细阐述和阐明不同锌盐与正极材料的匹配、溶剂化结构的差异以及锌离子在水系和水凝胶电解质中的迁移之间的性质、原理和内在关系。

Fig. 1. Overview of issues in aqueous ZIBs and strategies for optimizing electrolytes.

从电解质盐的本征性质和与正极材料的匹配性两个方面总结分析了盐的选择对锌离子储存电化学性能的重要影响。一般来说，根据电解质盐水解后的酸碱性、溶解度和浓度等因素，ZnSO₄和Zn（CF₃SO₃）₂是适用于大多数水性ZIBs的两种主要类型的电解质盐。同时，考虑电解质盐与正极的匹配性，从盐的特性及其内在机理的角度，对3种常见的正极材料进行了分类分析。例如，ZnSO₄ 和 Zn（CF₃SO₃）₂ 都可以用作钒基材料的电解质盐。特别是，钒氧化物因其溶解性和锌的择优取向而更适合用于Zn（CF₃SO₃）₂，而钒酸盐则采用混合电解质盐来抑制其他金属元素的溶解。对于锰基材料，考虑到重要的锰溶解问题，采用混合电解质是一种最佳方法。此外，为解决PBAs的相变和溶解问题，提出了Zn（CF₃SO₃）₂体系电解质和含适当金属盐电解质的ZnSO₄体系，以改善电极材料的溶解平衡和稳定性。

Fig. 2. Comparison of advantages and disadvantages of different electrolyte salts.

Fig. 3. Influence factors of different electrolyte salts on cathode materials. (a) ESP values for different anions. (b) Four specific structures in 2 M Zn（CF₃SO₃）₂ electrolyte. (c) The proportions of water with strong and weak H-bonds in various electrolytes. Reproduced with permission from Ref. [57]. Copyright 2021 ACS. (d) Schematic diagram of alkaline Zn-MnO₂ battery with KOH electrolyte or CF₃SO₃⁻-based electrolyte. (e) The cycling performance of Zn-MnO₂ cells with diverse electrolytes at 0.65C. Reproduced with permission from Ref. [64]. Copyright 2017 Springer Nature.

要点二：锌离子溶剂化结构调控

涉及有机分子添加剂和无机低聚物的功能添加剂可以用作螯合剂来重建锌离子的溶剂化结构。通过添加剂与锌离子之间的强相互作用，可以通过替换锌离子溶剂化结构中的原始水分子，然后在锌阳极表面形成保护层来改变锌离子周围的环境。因此，可以显著抑制锌枝晶、HER和副产物的形成，从而实现ZIBs的快速界面电荷转移动力学和高电化学性能。

Fig. 4. Schematic illustration of solvation structure of zinc-ions modulated by high salt concentration and deep eutectic solvents. (a) MD simulation results for coordination number of Zn²⁺-O(TFSI) in HCE, zinc-ions solvation structure in (b) LCE and (c) HCE. Reproduced with permission from Ref. [98]. Copyright 2022 ACS. Schematic illustration of (d) the solvation sheath in the gradient electrolyte, zinc deposition in (e) common electrolytes and (f) gradient electrolytes. Reproduced with permission from Ref. [100]. Copyright 2023 Wiley. (g) Different reaction processes of Zn²⁺ solvation shell and corresponding interfacial interaction between the pure aqueous electrolyte and sulfolane-H₂O hybrid electrolyte. Reproduced with permission from Ref. [29]. Copyright 2023 Wiley.

Fig. 5. Effect of additives on solvation structure. (a) Three ways in which additives change the solvation structure. (b) Snapshots of MCZ-40 % structure in MD simulation. (c) Coordination numbers of H₂O, Cl⁻, and EG around Zn²⁺. (d) Binding energy for Zn²⁺ with different solvation structures. Reproduced with permission from Ref. [111]. Copyright 2023 Elsevier. (e) DFT calculation of ESP mapping for [Zn(H₂O)₆]²⁺, [Zn(H₂O)₅(Gly)]²⁺, and [Zn(H₂O)₄(Gly⁻)]⁺ hybrid cluster. Schematic illustration of (f) hydrated Zn²⁺ solvation structure, (g) Zn²⁺ nucleation and growth mechanism in ZnSO₄ electrolyte without/with Gly additive. Reproduced with permission from Ref. [118]. Copyright 2023 Wiley.

要点三：电极/电解质界面

分别从阳极/电解质界面和阴极/电解质界面的角度分析和总结了电极/电解质界面的突出问题和优化策略。在阳极/电解质界面上，为了抑制锌枝晶，减少腐蚀和钝化，通过构建疏水界面、控制锌成核过电位、调控锌离子沉积、形成原位SEI膜、调控EDL结构以减轻HER等方法，实现了ZIBs电化学性能的增强。对于阴极/电解质界面，可以通过添加同离子的盐、调节pH值、构建原位稳定的CEI膜和提高界面润湿性来缓解正极材料的溶解和界面相容性的改善，从而为水系ZIBs提供更高的容量和更长的循环稳定性。

Fig. 6. Summary of problems at the anode/electrolyte interface and corresponding solution strategies.

Fig. 7. Examples of specific measures to inhibit zinc dendrite and corrosion. (a) Galvanostatic Zn stripping/plating for different electrolytes and zinc preferred orientations. Reproduced with permission from Ref. [28]. Copyright 2021 Wiley. (b) The deposited zinc electrodes surface in Ser/ZnSO₄ and ZnSO₄ electrolyte. Reproduced with permission from Ref. [146]. Copyright 2023 Wiley. (c) XPS spectra of zinc electrode after 25 cycles in 0.5% TD electrolyte. (d) Cycling stability of zinc electrode. Reproduced with permission from Ref. [149]. Copyright 2023 Elsevier. (e) HOMO and LUMO energy levels of TAU and H₂O. Reproduced with permission from Ref. [26]. Copyright 2023 Elsevier. (f) XPS of SEI layer on zinc foil. Reproduced with permission from Ref. [150]. Copyright 2023 Wiley.

要点四：凝胶电解质

水凝胶电解质不仅抑制界面副反应和锌枝晶的生长，而且表现出特殊的功能性，拓宽了ZIBs的应用范围，这得益于以下优点：

（1）水凝胶网络中丰富的官能团可以调节锌离子的均匀沉积，具有多孔结构的交联网络优化了离子传输通道，抑制了锌枝晶的形成， 保证了电池的循环稳定性。

（2）水凝胶电解质的高机械性能，包括高机械强度和柔韧性，对提高电池的循环寿命和安全性起着重要作用。

（3）水凝胶电解质中各种官能团的分子间和分子内相互作用，使其表现出防冻、自愈等功能，满足电池在低温等特殊条件下的工作要求。

Fig. 8. Outstanding performance of high mechanical strength gel electrolytes and improvement of dendrite growth. (a) Zn²⁺ deposition in LE and MMT-PAM electrolyte. Reproduced with permission from Ref. [184]. Copyright 2023 Elsevier. The morphology of zinc plating after cycling with (b) ZnSO₄ aqueous electrolyte and (c) cellulose-5 wt% CMC electrolyte. Reproduced with permission from Ref. [185]. Copyright 2023 Wiley. (d) Stress–strain curves of different hydrogels. (e) Charge-discharge curves of ZIBs using M−HNTs/PAM hydrogel electrolyte. Reproduced with permission from Ref. [186]. Copyright 2021 Elsevier. (f) “Salting out” and “salting in” in Hofmeister effect. Lighting the bulb (g) under three soft pack batteries in series, (h) after bending, and (i) after puncturing. Reproduced with permission from Ref. [187].Copyright 2023 Wiley.

Fig. 9. Mechanism diagram and properties of anti-freezing and self-healing gel electrolytes. (a) The mechanism for anti-freezing hydrogel electrolytes. (b) The optical images of a light using anti-freezing flexible ZIBs at −70 °C. Reproduced with permission from Ref. [192]. Copyright 2023 Wiley. (c) The battery under different bending angles at 2 A/g under −30 °C. (d) The interactions among CMCS, ClO₄⁻, and PAM chains. Reproduced with permission from Ref. [193]. Copyright 2022 Wiley. (e) The synthesis of PAAm-O-B hydrogel electrolyte. (f) The PAAm-O110-B hydrogel electrolyte before and after cutting and self-healing. Reproduced with permission from Ref. [196]. Copyright 2023 Wiley.

要点五：展望

当前对电极/电解质界面和电解质的了解和研究仍然有限，这也是未来研究的一个潜在方向。尽管在电解质调节以提供理想的电化学性能方面取得了重大进展，但仍需要付出相当大的努力才能在实际应用方面取得进展。因此，建议将未来的工作重点放在以下领域：

（1）增强对界面和电解质结构的理解：研究电极与电解质之间界面的组成对于调节电解质工程具有重要意义。然而，由于液体的固有特性，电解质的表征策略一直具有挑战性。此外，阴极侧界面反应的机理存在争议，一些研究表明副反应会损害电化学性能，而另一些研究表明，界面反应可以提高水系ZIBs的稳定性和容量。界面反应是一个不可预测的动态演化过程，需要在真实位置实时捕获，这需要原位测试技术来更准确地表征EEI中锌离子的嵌入/脱出行为和锌金属表面的成分。因此，建议采用更先进的原位表征技术，如原位傅里叶变换红外光谱、拉曼、核磁共振波谱等，来跟踪界面形成、结构演化和离子传输路径。同时，通过计算模拟技术（DFT、MD模拟）加深对电解质的结构和性质的理解，协同揭示反应机理。

Fig. 10. The schematic illustration of the future research on zinc-ions electrolyte.

Critical design strategy of electrolyte engineering toward aqueous zinc-ion battery”

王玉玉简介：山东科技大学“菁英计划”A类人才，主要从事新型储能复合材料的设计、合成与组装及钠/钾离子电池等新型储能器件的基础研究工作。主持山东省自然科学基金青年项目1项，中国博士后科学基金面上项目1项；作为核心成员参与国家自然科学基金2项、山东省自然科学基金1项，参与申请国家发明专利3项。近五年累计发表SCI论文20余篇，以第一作者身份在Nano Energy, Advanced Science, Chemical Engineering Journal，Journal of Materials Chemistry A，ChemSusChem等学术期刊发表论文，其中2篇入选为ESI高被引论文，担任多个国际期刊审稿人。

孟旗简介：山东科技大学2022级硕士研究生，研究生师从董士花副教授，研究生期间主要从事MOFs衍生物及其电化学性能的研究，锂、钠等二次电池的研究。

山东科技大学储能技术学院董士花副教授课题组研究生10余名，主要从事二次电池正负极材料的基础性研究和产业化开发工作，主持参与承担国家项目十余项，在二次电池领域具有较深厚研究基础，是一支朝气蓬勃，富有经验的研究团队。

欢迎广大有志青年报考山东科技大学储能技术学院的硕博研究生。

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