武汉理工大学许絮ACS Nano：梯度亲锂柔韧性集流体实现贫锂金属电池稳定循环

通讯作者：许絮

单位：武汉理工大学

锂金属电池凭借其3860 mAh g^-1的超高理论比容量和-3.04 V的最低负电势被认为是下一代高能量密度储能电池的“圣杯”电池。近年来许多科研工作被用于解决锂金属负极锂枝晶、低库伦效率的问题。然而，大多数的研究工作基于大量过剩锂金属的厚锂片进行开展。基于大量过剩锂金属的电池不仅降低了能量密度，还浪费了有限的锂资源。虽然无负极锂金属电池解决了这些问题，但它们的初始库仑效率低，循环寿命差。贫锂金属电池在具有微量金属锂的情况下，可以确保高能量密度和循环稳定性，同时解决由过量的锂金属引起的安全问题和能量密度损失。

基于此，武汉理工大学许絮团队在国际知名期刊ACS Nano上发表题为“Mechanically Robust Current Collector with Gradient Lithiophilicity Induced by Spontaneous Lithium Ion Diffusion for Stable Lean-Lithium Metal Batteries”的研究论文，该文章设计制备了一种具有锂化梯度的超薄集流体一体化负极。

通过物理气相沉积对碳纳米管框架实现精确预锂化，该预锂化方法能够消除碳纳米管不可逆的容量，保留碳纳米管框架多孔结构，并由于锂离子自发扩散诱导形成梯度亲锂性结构。该梯度亲锂性结构使得锂离子可以优先沉积在碳纳米管框架的底部，从而避免锂枝晶的产生。同时，预锂化能够提供SEI形成所需要的锂离子，因此，在超低N/P比为0.15的LiFePO₄全电池中，首圈库仑比效率从77.75%提高到95.07%。与1.5微米超薄锂金属协同作用作为后续的锂补充源，N/P比为1.43的全电池在1C时500次循环后表现出86%的容量保留率，远远超过铜箔对照样（0.9%）。

图1. （a）铜，（b）碳纳米管框架（CNTF）和（c）预锂化的CNTF的锂沉积和剥离行为示意图；（d）铜箔的单侧弯曲测试照片和（e）相应的电阻变化率；（f）单侧弯曲不同次数后CNTF的电阻变化率和（g）第300次弯曲过程中的电阻变化；（h）Cu@Li和（i）CNTF@Li的双面弯曲测试照片。

要点一 具有可控量的自由锂金属的集流体一体化负极。

碳纳米管框架具有良好的机械性能和重量轻的优点。然而，碳纳米管中不可逆的锂消耗将导致最初的库仑效率低下。物理气相沉积方法可以精确控制锂量，实现贫锂金属集成负极中自由锂金属的准确设计。优化的负极是超薄（小于15微米）和轻质（铜的10%），可以自由弯曲，并在重复折叠后继续正常工作。

图2. 表征：（a）LC4的顶部/截面/底部SEM图像；（b）LC4的C 1s XPS光谱图；（c）CNTF和LC4的XRD图，以及（d）LC4的顶部和底部表面XRD图；（e）LC4中离子碎片的溅射体积的3D重建图像；（f）LC4的STEM-HAADF图像和相应EELS光谱图；（g）LC4的ADF图像和相应的EELS映射图；（h）Li⁺嵌入前后的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像。

要点二 锂蒸气预锂化的新机制。

为了研究锂蒸气的预石化机理，通过TOF-SIM、STEM、EELS和原位拉曼等对锂化的碳纳米管框架进行表征。锂蒸气在接触时将与碳纳米管发生反应，并沿着碳纳米管自发扩散，框架的多孔结构保存完好，这是与传统的熔融锂扩散方法完全不同的预锂化机制。此外，在此过程中形成的锂化梯度有利于在框架内优先沉积锂金属，以避免形成锂枝晶和死锂。

图3. （a-h）不同电流密度不同容量下LCu和LC上锂沉积状态SEM图；（i）LCu和（j）LC上锂离子沉积的示意图。

要点三 三维孔隙结构为锂离子的沉积提供空间。

保留了碳纳米管框架原本的孔隙，提供了更大的比表面积以降低局部电流密度，提供更多的成核位点和孔隙让锂离子均匀沉积。

图4. （a）锂沉积后的LC4的ADF图像和EELS映射图；原位拉曼光谱（b）LC4||LFP放电到2.5 V，（c）LC4||Li充电到2 V；（d）充放电循环后LC4的HRTEM图像；（e）充放电循环后LC4的ADF图像以及EELS映射图。

图5. 电化学性能：全电池在0.5C的循环性能，（a）高负载LFP（13 mg cm⁻²），NLC/PLFP = 0.15，（b）Cu，（c）LCu和（d）LC的初始三个周期的相应电压容量曲线。（e）低质量负载LFP，NLC/PLFP = 0.77。（f）全电池1C的循环性能，NLC/PLFP = 1.43。（g）不同N/P比的全电池在保持率为90%时的循环圈数；（h）全电池的电化学性能与其他最先进的报告工作进行比较。（i）软包电池的循环性能。（j）软包电池在折叠时正常工作的照片。

要点四 使用该超薄一体化负极的锂金属全电池具有优异的电化学性能。

LC4能够在充放电循环中保持结构的稳定性。在N/P比为0.15的极端情况下的全电池中，首圈库仑效率从无负极电池的77.75%提高到95.07%。在N/P比为1.43的全电池中，在1 C下500次循环后，容量保留率为86%，是贫锂金属电池的最佳性能之一。此外，还进一步研究了不同N/P比下电池的循环稳定性与过量锂之间的关系，以进一步指导贫锂金属负极的设计。

Mechanically Robust Current Collector with Gradient Lithiophilicity Induced by Spontaneous Lithium Ion Diffusion for Stable Lean-Lithium Metal Batteries

许絮：武汉理工大学特岗教授，研究方向为纳米储能材料与器件。围绕这一方向，开展了锂金属电池及锂硫电池关键材料结构性能调控、薄膜电池结构设计、微纳电化学器件设计组装及原位表征等基础性研究工作。目前已在Advanced Materials、National Science Review、Advanced Energy Materials、ACS Nano、Nano Letters等期刊发表论文90余篇，论文累计他引13000余次，H因子48，获授权国家发明专利十余项。获湖北省自然科学一等奖，入选第六届中国科协“青年人才托举工程”。

龚闵剑：武汉理工大学材料示范学院（微电子学院）2022级直博生，主要研究方向为金属锂负极。

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