陈明哲教授、侴术雷教授、夏晖教授、赵政威研究员，AEM：聚阴离子型钠离子电池固液界面中多孔结构的进展与挑战

第一作者：赵文熹，董行行

通讯作者：陈明哲*，侴术雷*，夏晖*，赵政威*

单位：南京理工大学，温州大学，浙江昌意钠电储能有限公司

聚阴离子型电极材料，因其优异的结构稳定性和离子扩散通道，在钠离子电池中展现出巨大的应用潜力。然而，聚阴离子型电极材料本身存在电导率较低的问题，而且钠离子的扩散动力学也比锂离子慢。因此，提高钠离子电池的能量密度和循环寿命，成为科研人员关注的重点。为了解决上述问题，科研人员尝试在电极材料中构建多孔结构。该结构不仅可以有效提高离子传输动力学和界面稳定性，还可以结合表界面改性和电解液改性策略协同改善电池性能，从而提升电池的循环寿命和倍率性能。

近日，来自南京理工大学的陈明哲教授、夏晖教授与温州大学的侴术雷教授以及浙江昌意钠电储能有限公司的赵政威研究员合作，在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Advances and Challenges of Porous Structure on Solid-Liquid Interfaces in Polyanionic Sodium-Ion Batteries”的综述类文章。该综述分析了现在常用的聚阴离子型多孔电极在固液界面中的影响，同时汇总了近期在研究此类固液界面上关于多孔结构问题的进展，包括不同维度的多孔结构特点以及多孔电极的不同应用场景。

自1979年关于SEI概念的报道以来，由于意识到除电极材料和电解液外，电极与电解液界面存在的化学、热力学行为对电化学性能也有重要影响，近年来关于固液界面逐渐成为研究热点。而多孔结构电极自20世纪末以来受到了广泛的关注。无论是从最初作为负极的多孔碳基材料，如硬碳(HC)和石墨碳，到通过碳涂层技术实现的复合多孔正极材料。从一维多孔纳米管到三维分层多孔结构，大量的研究足以说明多孔结构的优势。

根据分子轨道理论，当正极的费米能(µc)低于电解液的最高已占据分子轨道(HOMO)时，电子会自发地从电解液转移到正极，导致电解液失去电子而氧化。同样，当负极的费米能(µa)高于电解液的最低未占据分子轨道(LUMO)时，电子会自发地从负极转移到电解液中，导致电解液的还原性分解。相关分解产物以不溶物的形式沉淀在电极表面，形成钝化界面层，并作为离子传导的固体电解质层。界面层主要由无机层和有机层组成，有机层在外侧延伸到电解液中，无机层在内侧与电极材料相连。无机层组分一般都是电解液氧化还原过程中的无机产物，如Na₂CO₃、NaOH、NaO₂、NaF、NaCl、Na₂S、Na₂SO₄等。而有机层的建立是通过有机物的沉积，如ROCO₂Na（其中R代表有机基团）在无机层上的沉积。这种情况随着薄膜厚度的增加而发生，导致电子转移受阻。此外，不同溶剂化结构的电解液对形成致密的CEI/SEI层也有重要的影响。

多孔结构分为一维 (纳米带、纳米纤维、纳米管) 和两维 (纳米膜、纳米板、纳米片) 和具有相互连接的孔隙以及由不同多孔结构复合而成的三维结构 (三维泡沫状、核壳结构、珊瑚结构)。尽管多孔结构材料在不同维度上表现出高效传输能力和优异的稳定性，但一维和二维结构的性能往往受到严重聚集的限制，这阻碍了电解液进入电极表面，从而影响了离子的快速转移。不同维度的多孔材料，离子和电子的输运路径也不同，影响电池的倍率性能。因此，多孔结构可应用于高倍率性能电池。

在高能量/功率输出电池方面，具有高活性物质负载的厚电极设计由于能最大限度地减少非活性物质比而被认为是高能量/功率输出电池的一种有效解决方案。然而，由于电荷输运的限制和厚电极机械强度的恶化，导致电极在循环充放电过程中产生更多的裂纹和脱落。多孔结构应用于高负载厚电极中，可以通过控制电极孔隙率改善上述问题。除了孔隙率外，多孔结构的弯曲度也是改善厚电极动力学的重要因素。由于存在开放和相互连接的孔隙，减少了钠离子通过孔隙周围电活性材料薄壁的运输途径，从而使弯曲度最小化。

预钠化添加剂可以弥补钠离子电池在首次充放电过程中不可避免的容量损失，提供额外的钠离子，补偿首次循环中的损失，并提升初始库仑效率。其分解产物在电极表面形成一层致密的CEI膜，从而防止电解液分解和过渡金属溶解。此外，预钠化添加剂不可避免的一个问题是产气。预钠化添加剂通常在氧化分解过程中析出气体(H₂、O₂、CO、CO₂或N₂)，而产生的气体在电极内形成孔洞，增强离子传输。初始循环后，预钠化电极表面出现的孔隙为离子提供了运输通道，有助于提高倍率性能。然而，随着预钠化添加剂用量的增加，在电极表面产生更多的孔隙。过多的孔隙可能会破坏电极表面的结构，从而降低电化学性能。

尽管已经探索了各种工艺流程以提高电化学性能，但大多数研究缺乏理论模型来确定物理化学性质与电化学性能之间的相关性。例如，需要研究和分析最佳孔径范围，较小的孔径可能限制电解液的渗透，而较大的孔径可能降低电池的能量密度。此外，仍然缺乏对不同多孔电极材料中离子和电子的真实传输路径的模拟指导。大多数研究都集中在多孔结构对固液界面传输力学的影响上，但关于CEI、添加剂、人工涂层和粘结剂的研究仍然不足。对于聚阴离子型钠离子电池，提高能量密度无疑是一个重要的研究方向，而厚电极是提高能量密度最有前途的方法之一。调整孔结构可以改善厚电极离子传输动力学缓慢的问题，从而尽可能地提高电极厚度。然而，目前关于高负载厚电极的孔结构研究主要集中在锂离子电池上，而对钠离子电池的厚电极孔结构缺乏关注。随着材料合成方法和表征方法的改进，CEI研究在提高电池电化学性能方面显示出巨大的潜力。因此，分析CEI的形成机制和组成以提高电化学性能非常重要。

陈明哲教授简介：2015年毕业于四川大学化学工程学院，获工学硕士学位，导师为钟本和教授、郭孝东教授；2019年初毕业于澳大利亚伍伦贡大学超导与电子材料研究所，获工学博士学位，导师为窦士学院士、刘华鹍院士及侴术雷教授。随后留所进行博士后研究。2019年底至2021年底，获韩国国家自然科学基金委员会资助，受聘于高丽大学 KRF 高丽学者，合作导师为韩国青年科学家院士Yong-Mook Kang教授。入选国家海外高层次青年人才项目。现任南京理工大学“海外学术伙伴”项目负责人，固态物理与储能工程团队负责人，江苏省颗粒学会常务理事，能源颗粒专委会主任，九三学社南理工委员会青委会主委等职。主要从事电池材料的设计与合成及其在电化学储能领域和特种电池领域方面的研究。发表Nat. Commun., J Am. Chem. Soc., Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., Energy Storage Mater.等SCI期刊发表论文90余篇，申请发明专利8项。多个成果被德国DESY同步辐射中心及Wiley News作为亮点成果报道。论文总被引用次数近5000余次，H指数38。

侴术雷教授简介：温州大学碳中和技术创新研究院院长，温州大学化学与材料工程学院教授，温州市钠离子电池重点实验室主任，Carbon Neutralization主编，Battery Energy副主编，2018-2023年全球高被引科学家。主要从事储能电池相关的关键材料及电池工艺研究，十余年来，在Science, Nat. Chem.等国际高水平学术期刊发表文章460余篇，高被引论文40篇，被引用43000余次，h因子114。2018年-2023年连续六年入选全世界高被引学者，是钠离子电池领域业界公认的青年顶尖人才。2021年入选教育部“长江学者奖励计划”讲席教授、浙江省海外高层次人才引才计划；2022年，入选浙江省“鲲鹏行动”计划。累计申请国内外专利80余项，已授权中国发明专利30余项。曾作为核心完成人参与导师窦世学院士主持的澳大利亚有史以来最大的钠离子电池项目—澳大利亚可再生能源局的钠离子电池示范项目。在钠离子电池普鲁士蓝正极、生物质硬碳负极以及阻燃电解液的创新性研发，已成为世界三大主流技术路线之一。

夏晖教授简介：2000年北京科技大学无机非金属材料专业获得本科学位，2003年北京科技大学无机非金属材料专业获得硕士学位，2007年新加坡国立大学新加坡-麻省理工联合研究生院微纳系统用先进材料专业获得博士学位。2011年起在南京理工大学材料科学与工程学院工作，纳米能源材料课题组负责人。兼任中国硅酸盐学会固态离子学分会理事、中国颗粒协会第四届青年理事、《Materials Research Letters》和《Scientific Reports》编委以及《Frontiers in Chemistry》副编辑。主要从事锂/钠离子电池、全固态薄膜电池、超级电容器以及新型储能体系关键材料与器件的研究。在Nat Sustain、Nat Commun、Adv Mater、Sci Bull等期刊发表论文230余篇，相关论文被引用超过18000余次，入选全球前2%顶尖科学家榜单，入选科睿唯安“全球高被引科学家”、国际先进材料学会会士。

赵政威教授简介：现任上海交通大学绍兴新能源与分子工程研究院研究员、智慧能源系统创新中心主任，浙江昌意钠电储能有限公司董事长。2008年毕业于澳大利亚伍伦贡大学超导与电子材料研究所，师从窦士学院士、刘华鹍院士及郭再萍院士，其后长期从事动力电池及核心材料的研发和产业化工作。曾获得国家科技进步二等奖、教育部科技进步一等奖、中国石油和化学工业联合会技术发明二等奖各一次，曾入选国家外专局高端外国专家引进计划、浙江省海外工程师引进计划、上海市优秀技术带头人、上海市浦江人才、杭州市钱江特聘专家等。兼任中国化工学会储能工程专业委员会第一、二届委员、中国化学与物理电源行业协会第六、七届理事。主要从事储能技术与能源化学研究，包括钠离子储能电池、聚阴离子型正极材料、电池安全性提升技术等，在动力及储能电池领域拥有发明专利50多项，在关键材料研发、企业运营管理及投融资等领域具有丰富的产业化经验。

董行行简介：博士毕业于上海大学，南京理工大学能源与动力工程学院博士后。主要研究方向为复合材料的结构设计、无机材料的制备及其在锂硫电池、锂离子电池和钠离子电池等储能器件的应用研究。迄今，在Adv. Energy Mater.、ACS Nano、Small、J. Energy Chem.、 Angew. Chem. Int. Ed.、 Carbon Energy等学术期刊期刊发表SCI论文10余篇，一作/通讯文章5篇，申请专利3项。在校期间多次获得一等奖学金，荣获能源化工学术论坛学术报告二等奖。2024年获得江苏省卓越博士后资助，南京理工大学自主科研专项计划青年人才资助。

研究方向