利用分子模块设计全有机电催化剂的p轨道态用于电催化析氧反应

第一作者：余丽红

通讯作者：何纯挺*，曹黎明*

单位：江西师范大学

水电解能够利用可再生能源产生的具有成本效益的电子生产绿色氢，有助于实现碳中和。析氧反应是一种重要的阳极反应，具有多种电子和质子转移机制，导致动力学缓慢，从而限制了水电解的效率。无金属材料因其高含量、低成本、环保和可持续性而具有较优的发展前景，其中以无金属碳材料为代表。通常，它们带正电的碳原子是OER的催化位点，但由于p轨道的可变性差，催化活性难以让人满意。缺陷工程和杂原子掺杂可以重新分配碳原子上的电荷，因此被广泛用于优化碳催化剂的催化活性。然而，大多数碳催化剂的合成和修饰都涉及热解过程，这不仅增加了能量消耗，而且往往会产生不可预测和不确定的活性位点。因此，研究开发适宜的方法来制备具有可调p带结构的明确定义的无金属电催化剂势在必行。

基于此，来自江西师范大学的何纯挺教授与曹黎明副教授，在国际知名期刊Advanced Science上发表题为“Engineering p-Orbital States via Molecular Modules in All-Organic Electrocatalysts toward Direct Water Oxidation”的文章。该文章一种独特的策略，通过精确调制具有不同氧亲和力的MBBs来定制无金属COFs的p轨道状态，从而实现对OER性能的系统调节, 该研究阐明了分子模块与水氧化活性之间的关系，并且探索了全有机电催化剂在高效和经济地获取化学品方面的潜力。

图1. 调节反应能垒的分子模块对比图。

共价有机框架（COFs）是一类由分子构建块（MBBs）组成的新型多孔材料，由于其高比表面积和孔隙率、良好的电子传输特性和坚固的框架结构作为电催化剂而备受关注。此外，COFs具有高度可设计的分子结构，可以在原子精度上修改和定义合适的活性位点。然而，材料的性能增强策略通常仅限于骨干上的杂原子调节，这限制了它们的催化潜力的进一步开发。根据Sabatier原理，对MBB进行合理的调整，使其对氧中间体的吸附强度适中，将大大降低能垒，但在相同的MBB中，这种微调是相当困难的。不同氧结合强度的MBBs组合将是实现这一目标的一种相对简单的方法，类似于传统无机金属基材料中的双金属调节。该文章报道了一种新的分子模块化策略，通过调节弱氧亲和苯并二恶唑与强氧亲和苯并二酰亚胺的比例，进而逐步调节串联多组分无金属COFs的OER性能。

图2. 理论预测。

图3. 合成与结构表征。

要点二：电催化析氧反应性能

借鉴于已报道的LZU-190和COF-LZU1的结构特点，采用分子模块化策略，通过调节弱氧亲和苯并二恶唑与强氧亲和苯并二酰亚胺的比例合成的一系列COF中，最佳配比的苯并二恶唑-苯并二酰亚胺杂化COF在玻碳电极（GCE）上的过电位为311 ± 2 mV时可驱动10 mA·cm⁻²的电流密度；并且在电流密度为在0.5和1.0 A·cm⁻²时，负载在碳布（CC）上的催化剂的过电位为440 ± 4 mV和505 ± 6 mV。它可以在100 mA·cm⁻²的高电流密度下实现250 h的持续析氧，性能下降可以忽略不计，超过所有无金属电催化剂。多重光谱技术结合密度泛函理论（DFT）计算表明，在苯并二氮杂唑基COF中引入氧亲和性强的构建块，可以使活性炭位的p带中心明显下移，从而增强对氧中间体的吸附，降低反应能垒。

图4. 性能测试。

图5. 催化活性的调节机理。

要点三：前瞻性

对于主流电催化剂来说，具有活性和可变d轨道的Ir/Ru氧化物通常被用作OER的基准催化剂，但其储量低，成本高，极大地阻碍了其应用。因而，地壳丰度高、低成本、结构和形态可调的碳基催化剂被开发应用。但是大多数碳基催化剂在合成过程中产生的无法预测以及不确定的活性位点对于深入研究碳基催化剂的构效关系困难重重。该文章通过选择合适的强/弱氧亲和分子构建单元，调整电催化过程中对氧中间体的吸附强度，调控OER的能量势垒，进而优化电催化剂的催化性能。鉴于此，在全有机电催化剂的设计合成中，分子构建模块的选择可作为优化提高电催化剂活性的一个新颖有效的策略，并且，相比于贵金属及过渡金属基催化剂而言，全有机电催化剂同样具备良好的发展前景。

Engineering p-Orbital States via Molecular Modules in All-Organic Electrocatalysts toward Direct Water Oxidation

何纯挺（Chun-Ting He），江西师范大学教授、博导，化学与材料学院党委委员、高等研究院副院长，江西省“十四五”一流化学学科建设“能源催化化学”方向学术带头人。2011和2016年分别获中山大学理学学士和材料物理与化学博士学位（导师：陈小明院士）。2015和2017年先后到清华大学化学系及澳大利亚Griffith大学CCEE研究中心进行访学研究。入选国家级高层次青年人才、中国科协 “青年人才托举工程”、首批中国“博士后创新人才支持计划”、江西省“双千计划”创新领军人才项目。主持国家自然科学基金面上项目和江西省杰青等10余项课题。曾获江西青年科技奖、江西青年五四奖章、广东省自然科学一等奖（4/7）、江西省自然科学一等奖（2/4）和中国配位化学大会青年论坛奖。至今已获授权发明专利 12项，在Nat. Energy, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Chem. Sci., Adv. Mater.等知名期刊发表高水平论文120余篇，论文他引12000余次，H指数为52，入选2023年Clarivate全球高被引科学家，2019年英国皇家化学会期刊 Top1%高被引学者。兼任全国催化材料专家委员会委员，氟硅能源材料与化学教育部重点实验室学术委员会委员、江西省材料学会理事会成员和eScience、EcoEnergy、Chin. Chem. Lett.、Chin. J. Struct. Chem.期刊青年编委。

曹黎明副教授简介：

曹黎明（Li-Ming Cao），博士，江西师范大学化学与材料学院副教授，硕士生导师，江西省杰青，入选江西省级人才项目赣鄱俊才支持计划—主要学科学术和技术带头人培养项目。2018年毕业于中山大学，获无机化学专业博士学位。以第一作者或通讯作者身份在J. Am. Chem. Soc., Adv. Funct. Mater., ACS Catal., Adv. Sci., Chem. Sci., Coordin. Chem. Rev.等国际知名刊物发表SCI学术论文20余篇。主持国家自然科学基金面上项目、青年基金项目和江西省自然科学基金杰出青年基金项目等9项国家级/省部级项目。研究方向为电催化能源相关小分子转化。