九工大&中量大&北科大：碱金属掺杂调控NASICON结构，高效抑制Jahn-Teller效应，赋能高性能钠离子电池正极！

第一作者：孙嘉泽

通讯作者：孟宪赫*，万初斌*，马廷丽*

单位：日本九州工业大学，中国计量大学，北京科技大学

钠离子电池（SIBs）因钠资源丰富、成本低而被认为是替代锂离子电池的理想选择。然而，钠离子电池的实际应用面临钠离子半径大、扩散动力学慢等挑战，尤其需要开发高性能正极材料。NASICON型Na₄VMn(PO₄)₃（NVMP）具有三维结构、高电压平台和稳定性，是一种有潜力的正极材料，但其性能受到Mn³⁺的Jahn-Teller效应及钠离子扩散缓慢的限制。本研究通过引入Li⁺和K⁺阳离子掺杂，显著提升了NVMP的电化学性能，改善了结构稳定性和钠离子传输效率。

基于此，来自日本九州工业大学的马廷丽教授与中国计量大学的孟宪赫、北京科技大学的万初斌研究团队合作，在国际知名期刊Nano Energy上发表了题为“Structurally controlled Na₄VMn(PO₄)₃ cathodes via alkali metal cation substitution for high-performance sodium-ion batteries”的研究论文。该研究通过创新性地引入Li⁺ 和 K⁺ 碱金属阳离子进行掺杂，调控NASICON型Na₄VMn(PO₄)₃（NVMP）正极材料的晶体结构，有效解决了电池性能瓶颈。研究发现，Li⁺掺杂通过占据Na₂位点引起晶格微缩，成功抑制了Mn³⁺的Jahn-Teller效应，提高了晶格稳定性，有助于实现电池的长循环稳定性。与此同时，K⁺掺杂引起晶格膨胀，显著拓宽了Na⁺的扩散通道，降低了离子传输阻抗，从而提升了电池的倍率性能。掺Li⁺的NVMP材料在10C高倍率放电条件下，循环1000次后仍保持96.1%的高容量，另一方面，掺K⁺的材料在10C高倍率放电条件下，有着114.1 mAh g^-1的高初始比容量。这一显著提升的性能表现，使掺杂后的NVMP正极材料在高稳定性与高倍率性能方面展现出巨大的应用潜力。

图1. 碱金属阳离子Li⁺/K⁺掺杂占据Na₂位点，调控Na₄VMn(PO₄)₃晶体结构，抑制Jahn-Teller效应与晶格应力，显著提升钠离子电池的高倍率性能与长循环稳定性。

本文通过引入碱金属阳离子Li⁺和K⁺掺杂，有效调控Na₄VMn(PO₄)₃ (NVMP)的晶体结构，改善其电化学性能。研究表明，Li⁺掺杂由于半径较小，优先占据Na₂位点，使晶格轻微收缩，从而有效抑制Mn³⁺的Jahn-Teller效应。这种效应是由Mn³⁺的畸变引起，通常导致晶格不稳定性和容量衰减。而K⁺掺杂由于半径较大，主要引起晶格膨胀，显著拓宽了Na⁺的迁移通道。这种结构扩展不仅提升了Na⁺的扩散效率，同时也缓解了长时间循环带来的应力积累。通过X射线衍射（XRD）精修和拉曼光谱的分析，进一步证实了Li⁺和K⁺掺杂对NVMP晶体结构的精细调控，维持了稳定的NASICON框架，有助于提升钠离子电池的倍率性能和循环寿命。

图2. 未掺杂、Li⁺掺杂和K⁺掺杂NVMP的结构模型、XRD精修图、拉曼光谱及XPS谱图，揭示了晶格结构与元素化学状态的变化。

要点二：电化学性能显著提升，展现优异循环稳定性和倍率性能

碱金属掺杂后的Na₄VMn(PO₄)₃正极材料的电化学性能得到了显著提升。掺杂Li⁺后，材料在1C条件下经过100次循环后，容量保持率高达97.7%；在10C高倍率条件下循环1000次后，仍保持96.1%的容量。

这一结果表明，Li⁺掺杂有效抑制了Mn³⁺的Jahn-Teller效应，减小了晶格畸变，提高了结构稳定性和钠离子的传输效率。而掺杂K⁺的NVMP表现出优异的倍率性能，在1C下容量可达到110.3 mAh g⁻¹，在10C高倍率放电条件下，容量仍维持在99 mAh g⁻¹。这种性能提升主要归功于K⁺掺杂导致晶格膨胀，拓宽了Na⁺扩散通道，显著改善了离子传输动力学，同时也优化了结构稳定性。此外，通过GITT测试和EIS分析发现，Li⁺掺杂有效降低了极化和电荷传递阻抗，而K⁺掺杂则通过结构膨胀进一步提升了钠离子扩散系数，实现了高倍率性能的提升。

图3. NVMP及不同Li⁺/K⁺掺杂样品的电化学性能，包括CV曲线、首次充放电行为、循环稳定性及倍率性能，显示NVMP在掺杂后具有更优异的容量保持率和倍率性能。

要点三：Ex-situ XPS与微观结构分析揭示掺杂机制与电化学行为

通过ex-situ XPS分析不同充放电状态下的Mn 2P_3/2谱峰变化，揭示了Li⁺和K⁺掺杂对Mn氧化还原行为的调控作用。未掺杂的NVMP在充放电过程中Mn³⁺/Mn²⁺的峰位偏移较大，表明Jahn-Teller效应导致晶格畸变，影响结构稳定性。

Li⁺掺杂有效稳定了Mn³⁺向Mn²⁺的转变，抑制了Jahn-Teller效应，减小了晶格应力，提升了循环稳定性。而K⁺掺杂通过晶格膨胀进一步缓解充放电过程中的结构应力，使Mn³⁺/Mn²⁺的氧化还原更加平缓可逆，优化了离子传输与倍率性能。这种掺杂调控实现了更稳定的Mn氧化还原反应，增强了电池的结构稳定性和电化学性能。

透射电子显微镜（TEM）分析证实了掺杂后的样品晶格结构更为均匀，颗粒表面包覆有均匀的碳层，有效提高了导电性。此外，能量色散X射线光谱（EDS）进一步证实了Li⁺和K⁺元素在材料中的均匀分布。这些结构和成分的优化共同增强了NVMP的电子传输和离子扩散能力，从而实现了卓越的电化学性能。

图4. NVMP、Li0.1-NVMP和K0.1-NVMP在不同充放电状态下的Mn 2P_3/2 XPS谱图，揭示掺杂对Mn氧化态变化及Jahn-Teller效应抑制的影响。

图5. NVMP及Li⁺/K⁺掺杂样品的微观结构表征，包括SEM图展示颗粒形貌，TEM图显示均匀碳层包覆，HRTEM确认晶格结构和碳涂层，EDS元素分布图证实K⁺掺杂在K0.1-NVMP中的均匀分布。

Structurally controlled Na₄VMn(PO₄)₃ cathodes via alkali metal cation substitution for high-performance sodium-ion batteries

马廷丽，1999年获日本九州大学博士学位，2004年至2007年任九州大学高等教育研究与发展中心助理教授，2007年至2013年任大连理工大学精细化工国家重点实验室教授。自2013年起担任日本九州工业大学生命体工学研究科教授，30年来致力于新概念太阳能电池、光催化剂和储能领域的研究。现任日本化学学会、美国材料研究学会及中国能源学会等多个组织的理事。专注于钙钛矿太阳能电池、锂离子电池、钠离子电池以及燃料电池的研究，迄今已发表400余篇学术论文，并出版了10本著作。

孙嘉泽，目前在日本九州工业大学攻读博士学位，主要从事新能源电池器件研究，研究方向为高性能钠离子电池正极材料的设计与开发，专注于开发新型NASICON正极材料和探索高性能储能应用的新型器件。