东北大学骆文彬教授， Chemical Engineering Journal研究：原位液相构建长寿命钾离子电池正极材料保护层

第一作者：李社栋，赵鲁康

通讯作者：骆文彬*

单位：东北大学冶金学院

锰基过渡金属层状氧化物由于具有高的能量密度和转换效率、长寿命和简单的制造工艺而在钾离子电池 (KIB) 中引起了广泛关注。然而，K⁺ 扩散速率慢、稳定性差，无法满足储能系统日益增长的要求。本研究采用淬火技术在K_0.5Mn_0.85Co_0.1Fe_0.05O₂表面原位形成一层具有高K⁺ 扩散速率的KMn₄(PO₄)₃ 薄保护层。保护层的引入增强了电化学动力学，促进高倍率电化学性能并增强离子扩散动力学，从而减轻由K⁺不均匀分布引起的应力。

 同时，Mn³⁺ 含量的减少对于抑制Jahn-Teller畸变效应起着至关重要的作用，有助于增强循环稳定性。它表现出优异的电化学性能，0.2 C 下的可逆比容量为 100.5 mAh g^-1，2 C 下循环 500 次后仍保持 72.97% 的容量（1C = 100 mA g^-1）。加上石墨作为阳极，全电池在 2 C 下循环 650 次后容量保持率为 73.53%，凸显了未来实际应用的潜力。

基于此，来自东北大学的骆文彬教授课题组在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Protective Layer Constructed by Liquid Phase Quenching for Long Lifespan Potassium Ion Batterie”的研究文章。该研究文章通过液相淬火技术在K_0.5Mn_0.85Co_0.1Fe_0.05O₂表面原位形成一层具有高K⁺ 扩散速率的KMn₄(PO₄)₃ 薄保护层，实现了高倍率电化学性能并增强了离子扩散动力学和循环稳定性。

图1. KMCF-P_0.1正极材料的合成流程图以及XRD和XPS的数据分析结果

X射线衍射 (XRD) 表征的Rietveld精修结果显示，磷酸二氢铵溶液淬火的KMCF-P_0.1和KMCF-P_0.3材料的c轴尺寸的增加，这归因于PO₄的引入。c轴尺寸的这种膨胀促进了K⁺的扩散，从而促进了可逆循环并增强了其稳定性。通过高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM) 和X射线光电子能谱 (XPS) 进一步分析了材料的结构，证实了保护层的生成。并进一步通过氮气吸附和解吸等温线以及孔径分布曲线表明淬火过程导致形成额外的微孔和增加的比表面积。这些微孔有助于电解质渗透，对钾离子的扩散传输具有有益的影响。

要点二：优异的电化学性能

液相淬火后的材料具有优异的循环稳定性，在0.5 C下经过100次循环后， KMCF-P_0.1的放电容量为95.32 mAh g^-1，而KMCF 和KMCF-P_0.3的放电容量为49.64 mAh g^-1和68.62 mAh g^-1。在2 C下循环500次后，KMCF-P_0.1的放电容量为67.75 mAh g^-1，而KMCF 和KMCF-P_0.3的放电容量为34.65 mAh g^-1和40.26 mAh g^-1。同时KMCF-P_0.1表现出良好的倍率性能，在0.2、0.5、1、2和5C下分别显示出100.5、95.95、91.95、86.64和75.94mAh g^-1的放电比容量，当恢复到0.5 C时，放电比容量可以恢复到97.13mAh g^-1。这些结果表明，KMn₄(PO₄)₃保护层可以有效提高正极材料的循环稳定性。

要点三：良好的电化学反应动力学

采用恒电流间歇滴定法（GITT）和电化学阻抗谱（EIS）研究了材料的电化学反应动力学，GITT测试结果表明，KMCF-P_0.1显著比KMCF和KMCF-P_0.3具有更高的平均DK⁺，高出大约一个数量级。同时EIS测试结果也显示KMCF-P_0.1具有最低的表观活化能，表明保护层有利于可逆电化学反应。

此外，利用不同扫描速率下的循环伏安法（CV）计算K⁺ 的扩散系数，发现结果与GITT相似。KMCF-P_0.1比其他两种材料的扩散系数高一个数量级。原位XRD结果显示，KMCF-P_0.1材料与KMCF相比具有更高的可逆性，且c轴间距变化明显小于KMCF，保护层增强插入/抛弃过程中的 K 分布来缓解不均匀性引起的应力。因此保护层改善了KMCF的动态特性，使K⁺的嵌入/拖嵌更快、更稳定，为KMCF-P_0.1的可逆结构稳定性、优异的倍率性能和循环性能提供了客观证据.

要点四：全电池性能优异

为了评估淬火材料KMCF-P_0.1在实际应用中的适用性，使用KMCF-P_0.1和商业纳米石墨粉分别作阴极和阳极构建全电池。在 0.5–3.5 V 的电压范围，0.2 C 的电流密度下，其初始放电比容量为 64.8 mAh g⁻¹ ，在经过140 次循环后放电比容量保持率为 93.06%。同时在2 C的大电流密度下进行长循环时，其经过500次循环后任表现出73.53% 的容量保持率，表明淬火形成的保护层提高了KMCF性能。此外，用KMCF-P_0.1阴极组装的全电池可以很好地照亮商业彩色灯带，全电池也具有良好的倍率性能，这表明KMCF-P_0.1//石墨全电池具有良好的实际应用潜力。

Protective Layer Constructed by Liquid Phase Quenching for Long Lifespan Potassium Ion Batteries

骆文彬教授简介：博士生导师，国家级高层次青年人才，辽宁省“兴辽英才”青年拔尖，沈阳市高层次领军人才，现任东北大学能源电化学与城市矿冶金研究所所长，中国化工学会储能工程专委会委员。主要从事新能源材料、催化材料方面的研究工作，学术论文发表在Advanced Materials、ACS Nano、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、ACS Catalysis、Energy Storage Materials、Nano Energy、Chemical Engineering Journal、Journal of Energy Chemistry等权威期刊，主持多项国家级、省部级项目和校企合作项目。

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