武汉理工麦立强/徐林Angew：高稳定性、阻燃的深共晶电解质用于高性能锂金属电池

第一作者：赵历

通讯作者：麦立强，徐林

通讯单位：武汉理工大学

深共晶电解质（DEE）与液态电解质和固态电解质相比具有无可比拟的优势，因此被视为促进锂金属电池（LMBs）发展的下一代电解质之一。然而，其在LMBs中的应用受到电极界面兼容性的限制。

基于此，武汉理工大学麦立强教授、徐林教授团队介绍了一种基于固体二甲基丙二腈（DMMN）的新型DEE，通过N配位诱导解离LiTFSI。研究人员证实了 DMMN 分子能通过 N 原子与 Li⁺ 的相互作用促进 LiTFSI 的解离，并与 TFSI^- 阴离子形成氢键，从而促进 LiTFSI 的解离形成 DEE。更重要的是，由于不存在活泼的 α-氢，DMMN 与金属锂的还原稳定性大大提高，从而实现了良好的电极/电解质界面兼容性。

基于这种 DEE 的聚合物电解质具有高离子电导率（25 ℃ 时为 0.67 mS cm^-1）、高氧化电压（5.0 V vsLi⁺ /Li）、良好的界面稳定性和不可燃性。使用这种 DEE 聚合物电解质的 LFP||Li电池和 NCM811||Li电池表现出卓越的长期循环稳定性和高倍率性能。因此，基于 DMMN 的新型 DEE 克服了传统电解质在电极界面兼容性方面的局限性，为提高 LMB 的性能提供了新的可能性。

DMMN基DEE通过简单快速的合成过程形成。首先，溶解并干燥得到复合聚合物电解质（PHPCPE）；然后将DMMN基DEE加入到PHPCPE中，并通过热处理转化为PHPCPE-DEE。新开发的PHPDEE在常温下具有0.67 mS cm^-1的离子导电性，表现出非易燃性和良好的界面稳定性。DMMN形成DEE的优势在于其改善的电极兼容性和与Li⁺的强配位作用。由于DMMN不含活性α-氢且其β-氢原子较少受到-C≡N的电子吸引效应影响，因此与Li金属具有更好的还原稳定性。DMMN与Li⁺之间的强配位作用促进了LiTFSI的解离，且DMMN中的H原子与TFSI^-中的F原子之间的氢键相互作用进一步促进了DEE的形成。

图 1. LiTFSI/DMMN DEE 的形成。a) DEE 制备流程图。b) DEE 在 -80 ℃ 至 120 ℃ 范围内以 10 ℃ min^-1 的升温速率进行的 DSC 光谱分析。c) DEE、DMMN 和 LiTFSI 的相图。d) DEE 在氮气氛围下以 10 ℃ min^-1 的升温速率从 30 ℃ 升至 600 ℃ 范围内的 TGA 光谱分析。e)-f) DEE 的 FTIR 和拉曼光谱。g) Li(DMMN)nTFSI 复合物的分子静电势能面。原子颜色：H-白色、Li-绿色、C-青色、N-蓝色、O-红色、F-粉色、S-黄色。

揭示DMMN-DEE的溶剂化结构

核磁共振（NMR）光谱和分子动力学（MD）模拟结果表明，基于DMMN的DEE溶剂化结构随LiTFSI和DMMN的摩尔比变化而变化。在DEE-1:4中，DMMN与Li⁺有较好的配位，使LiTFSI解离更有效，增强了Li⁺的传输能力和溶剂化结构的稳定性。19F NMR和RDF结果进一步证明了这种变化，显示在较高DMMN浓度下，Li⁺的局部环境和配位特性发生显著改变，有利于提升电解质的离子导电性。

图 2. 揭示设计的 DEE 的溶剂化结构。a)-b) DMMN 中的 LiTFSI、LiTFSI 的 NMR 光谱。c)-d) DEE-1:1 和 DEE-1:4 的径向分布函数。e)-f) 在 298 K 下获得的 DEE-1:1 和 DEE-1:4 的 MD 模拟快照。g)-h) DEE-1:1 和 DEE-1:4 中的代表性 Li⁺ 复合物结构（MD 模拟期间放大的局部溶剂化结构）。原子颜色：H-白色、Li-绿色、C-青色、N-蓝色、O-红色、F-粉色、S-黄色。

PHPDEE聚合物电解质的表征

将DEE与聚合物结合生成的DEE/聚合物复合电解质，PHPDEE-1:4，通过在60℃下将DEE-1:6加入PHPCPE后制备。温度依赖性电化学阻抗谱（EIS）测试表明，PHPDEE-1:4在不同温度下具有优异的离子电导率和温度适应性。线性扫描伏安法（LSV）结果显示，PHPDEE-1:4的氧化电压较高，电化学窗口宽，传输电流密度和Li⁺迁移数显著提高。与PHPCPE相比，PHPDEE-1:4在界面和电化学稳定性方面表现更好，能够在高电流密度下实现稳定循环。热安全性测试表明，DEE-1:4和PHPDEE-1:4比商业液体电解质更安全，无法被点燃。X射线光电子能谱（XPS）和飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）分析显示，PHPDEE-1:4在与锂金属负极接触时形成了稳定的固态电解质界面（SEI）层，表现出良好的界面兼容性和电化学稳定性。综上所述，基于DMMN的DEE/聚合物复合电解质在LMBs中表现出优异的离子电导率、界面稳定性和热安全性。

图 3. PHPDEE 的特性。a) PHPDEE 的温度相关离子电导率。b) 在不同温度下收集的 PHPDEE-1:4 的奈奎斯特图。c) 使用不锈钢作为工作电极、Li 作为对电极/参比电极，扫描速率为 10 mV s^-1 的 PHPDEE-1:4 的 LSV。d) 使用 PHPDEE-1:4 在 Li‖Li 电池中进行 CV 测试获得的塔菲尔图。e) 在 0.1 至 0.6 mA·cm^-2 的不同电流密度下对 Li‖Li 对称电池进行倍率性能测试。f) 使用 PHPDEE-1:4 在 0.1 mA cm^-2 下 1 小时的 Li||Li 对称电池的电压曲线。g) 商业有机电解质（EC/EMC/DMC（重量比为 1/1/1）中的 1M LiPF6）、DEE-1:4 和 PHPDEE-1:4 的点火光学图像。h)-k) 使用 PHPDEE-1:4 的 Li||Li 对称电池循环后的 C 1s (h)、N 1s (i)、F 1s (j) 和 Li 1s (k) XPS 光谱。l)-m) TOF-SIMS 负离子深度剖析的循环锂阳极 3D 图。

采用PHPDEE聚合物电解质的电池性能

为了评估PHPDEE在LMBs中的应用价值，研究组装了Li‖LFP和Li‖NCM811电池。结果表明，使用PHPDEE-1:4的LFP电池在0.2至5.0 C的倍率下表现出优异的比容量和循环稳定性，且在高倍率下依然能恢复容量。相比之下，PHPCPE电池的性能明显较差。同时，Li‖PHPDEE-1:4‖NCM811电池在高倍率和扩展充放电范围（2.5-4.5 V）内也表现出优异的倍率性能和循环稳定性。综合测试结果显示，PHPDEE具有良好的电化学稳定性和广泛的应用前景。

图 4. PHPDEE 在全电池中的电池性能。a)-b) LFP‖Li 电池的倍率性能和充放电曲线。c) 室温下 LFP‖Li 电池在 2 C 下的长期循环性能。d)-e) NCM811‖Li 电池的倍率性能和充放电曲线。f) 室温下 1 C 下 NCM811‖Li 电池的长期循环性能。g)-h) 2.5-4.5 V 电压范围内 NCM811‖Li 电池的倍率性能和充放电曲线。i) 室温下 2.5-4.5 V 电压范围内 1 C 下 NCM811‖Li 电池的长期循环性能。这些电池中采用了 LiTFSI 与 DMMN 摩尔比优化（1:4）的 PHPDEE。

“A Highly Stable and Non-Flammable Deep Eutectic Electrolyte for High-Performance Lithium Metal Batterie”

麦立强，武汉理工大学首席教授，博导，副校长，国家杰青（2014），长江学者（2016），“万人计划”领军人才（2016），国家重点研发计划首席科学家，英国皇家化学会会士（2018），中国微米纳米技术学会会士（2022），中国化学会会士（2023）。材料化学与功能材料领域知名专家，长期从事新能源材料与器件科学技术及应用研究，构筑了国际上第一个单根纳米线器件电子/离子输运原位表征的普适新模型，建立了调控电化学反应动力学的“麦-晏”场效应储能等电子/离子双连续输运理论，突破了储能材料与器件的批量化制备技术，并实现成果转化与应用。

在Nature（3篇）、Science（1篇）等刊物发表SCI论文500余篇，其中以第一或通讯作者发表Nature 2篇、Nature子刊及Cell子刊24篇，SCI他引1000次以上1篇、800次以上5篇、400次以上20篇，高被引论文117篇，热点论文26篇，SCI总他引5.6万余次，撰写中文专著2部、英文专著2部，参编《中国材料科学2035发展战略》1部。获授权国家发明专利148项，其中28项专利与华为等31家企业进行产学研成果转化与应用。主持国家重大科研仪器专项等国家级项目30余项。以第一完成人获国家自然科学二等奖、何梁何利基金科学与技术创新奖、国际电化学能源科学与技术大会卓越研究奖（每年仅2人）、国际车用锂电池协会卓越研究奖、国家教学成果二等奖、教育部/湖北省自然科学一等奖（3项）和中国材料研究学会技术发明一等奖，连续五年入选科睿唯安全球高被引科学家。

主要从事纳米储能材料与器件研究，包括固态电池、水系电池等高安全电池体系，重点围绕纳米材料界面的设计构筑、原位表征及电化学性能。出版英文专著1部，在Nature Nanotech., Nature Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Lett., Chem, Joule等国际学术期刊发表论文100余篇。曾获得国家自然科学二等奖、教育部自然科学一等奖、湖北省自然科学一等奖、中国发明协会创新奖一等奖等科技奖励。

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