新SEI机制助力高能量密度：硅负极的界面稳定性研究前沿

硅（Si）负极已经成为一种极具前景的高能量密度锂离子电池（LIB）的负极材料。然而其在循环中产生的巨大的体积变化（≈300%）和由此产生的不稳定固态电解质界面膜(SEI)的不稳定性问题严重，容易造成SEI膜的破裂和持续生长，从而导致硅材料的库伦效率低和循环稳定性差。为了解决Si负极的界面问题，通过人工界面技术发展新的SEI机制具有非常重要的意义。

硅材料纳米化后的体积效应可以得到抑制，但纳米硅（SiNPs）具有较大的比表面积和较高的表面能，SEI稳定性差，且随着循环的进行，SEI膜的增厚/破裂导致会导致锂离子扩散动力学变差，活性锂离子和电解液消耗，造成电池容量快速衰减。从这个方面来讲，Si表面需要发展均匀致密、机械稳定高和导锂性好的SEI膜。近年来，研究人员发现LiF等无机成分是Si表面SEI的重要成分组分，具有高的力学和快速的Li扩散性能，有助于稳定Si表面SEI层。与此同时，电解液中PF₆^-、TFSI-和FSI^-等阴离子的还原诱导生成富含LiF的无机SEI膜成为调控Si表面SEI的新方法，是硅材料修饰和改性的重要途径。

近日，苏州大学郑洪河教授团队提出了一种新Si表面SEI机制。一方面，通过引入吐温和司盘表面活性剂，在Si NPs表面构建均匀连续的壳聚糖（CS）包覆层，通过包覆硅材料与NaOH溶液的反应测试，从反应的产气情况证明新方法具有非常高的包覆完整度。与传统的表面包覆不同，CS分子链具有在酸性条件下的正电荷特征，通过经典相互作用，CS分子层的正电荷能够优先吸附电解液中的PF₆^-阴离子。这样，硅表面Helmholtz层中出现丰富的PF₆^-阴离子聚集体，PF₆^-阴离子兹硅表面优先还原分解，形成富含LiF的硅表面SEI膜，这种膜具有均匀致密、机械稳定高和导锂性好的特征。制备的Si负极具有高达92.2 %的首次库伦效率，且在10 C倍率下的可逆容量仍然高达2200 mAh g^-1。经过500次充放电循环后，仍具有1621.3 mAh g^-1的可逆容量。在与NCM811正极组装的全电池中同样表现出优异的电化学性能。因此该工作发展了一种静电诱导的表面技术，促进硅表面形成阴离子诱导的富含LiF的SEI膜，为开发高性能硅基锂离子电池提供了一种可行且有效的方法。

可见，经过模拟计算、表面包覆完整性测试和PF₆^-阴离子的表面优先吸附的实验验证，证实了CS包覆层对PF₆^-阴离子的优先吸附和双电层分布的影响，进一步通过电化学性能测试和光谱学分析等证实了这种阴离子诱导形成SEI膜的新机制，修饰硅材料的性能在半电池和全电池中都得到了验证。

郑洪河，苏州大学能源学院教授，博士生导师。2001年获得湖南大学材料学专业工学博士学位，2004年在日本京都大学工学部合作研究, 2007年进入美国劳伦斯伯克利国家实验室工作，2010年回国加盟苏州大学，负责组建了苏州大学能源学院，先后任苏州大学能源学院院长和学术委员会主任，系中国电化学会化学电源分会召集人，中国化学与物理电源学会理事，中国固态离子学会理事，《储能科学与技术》和《电源技术》杂志编委等。现任苏州大学特聘教授、江苏省二级教授、 江苏华盛锂电材料研究院院长、苏州华赢新能源材料科技有限公司总经理。研究领域包括先进碳素材料、软功能介质材料（电解液和粘结剂）和锂离子电池工艺学等，近年来先后主持国家自然科学基金面上项目6项、科技部863重大项目（子课题）2项，出版与新能源技术相关的科学著作2部。在国内外主要期刊发表论文200余篇，其中SCI一区论文100余篇，申请专利61项(已授权31项)，获得2016，2021先后获得江苏省科学技术二等奖。