中国石油大学（华东），山东大学，ESM：调节阴离子溶剂化和阴极-电解质间相以改善高压双离子电池的可逆性和动力学性能

第一作者：吴霜，顾鑫

通讯作者：顾鑫*，杨剑*，吴明铂*

双离子电池（DIBs）作为一种新型电池技术，潜在电压范围高达5 V，保证了电池系统的高能量和高功率密度，因此双离子电池系统在储能领域有着非常广阔的应用前景。但是石墨阴极在大尺寸阴离子（去）插层过程中结构退化、电解质在高电压下氧化分解以及阴极-电解质间相（CEI）保护不足，导致其长循环稳定性受到限制。因此，通过添加添加剂调控CEI 成分稳定石墨正极结构，提高电解质体系抗氧化性对 DIBs 性能提升具有重要意义。

近日，中国石油大学（华东）顾鑫副教授、吴明铂教授联合山东大学杨剑教授在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Regulating the Anion Solvation and Cathode-Electrolyte Interphase to Improve the Reversibility and Kinetics of High-Voltage Dual-Ion Batteries”的研究文章。该文章报道了 1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚（TTE）作为电解质添加剂应用于双离子电池，提高电解质的电化学氧化稳定性，有助于在石墨阴极表面形成稳定的CEI，CEI重塑后能极大地稳定电极/电解质界面，并逐渐建立起最佳的阴离子传输路径，进而提升电池性能。

图2a中有无TTE的电解质中的锂||石墨电池的第一次充放电电压曲线表现出相似的趋势，这表明TTE添加剂不会改变基本的电化学反应。图2b说明TTE的存在显著提高了第一次放电容量和初始库仑效率（iCE），这种积极的影响在随后的周期中持续下去，如图2c所示。经过几个周期后，使用TTE的BE的CE稳定在96%以上，而使用BE的CE仅达到~94%。虽然两种情况下的CE差异不大，但重复循环导致电化学性能显著下降，如图2d所示。我们的循环性能超过了之前报道的许多DIBs的结果（图2e）。图2f比较了BE中有无TTE的电池的速率能力，TTE的存在增强了反应动力学。

图3a显示了有无TTE的石墨的EIS光谱。加入TTE后，RCEI和Rct均下降（图3b）。图3c显示有TTE的石墨阴极的阴离子扩散系数显著提高了。图3d和3e显示，无论是否加入TTE，石墨（002）峰逐渐变宽并向较低的角度移动。这些变化可能是阴离子/溶剂分子在循环过程中不可逆插入导致的。图3f表明添加TTE后抑制这种变化的效果更明显。拉曼光谱（图3g-i）也支持了不添加TTE的石墨对结构损伤更明显的结论。

图4a和4b显示了BE中有TTE和没有TTE形成的石墨表面的三维图像。结果表明，在BE中循环的石墨具有波动的形态和粗糙的表面，而在BE+TTE中循环的石墨呈现出相对均匀的表面。这些结果表明，严重的电解质分解导致CEI层不均匀。图4c和4d显示了在无TTE的电解质中形成的CEI层的模量分布的三维图像。在BE中，CEI层的模量分布较宽，平均模量约为5.4 GPa。而在BE+TTE中形成的CEI层的模量分布狭窄而集中，平均模量为11.6 GPa。在BE中循环的石墨阴极显示出不均匀和较厚的CEI层，厚度为14至25 nm。在BE+TTE中循环的石墨阴极上观察到一个约9 nm的均匀而薄的CEI层（图4e和4f）。

在19F NMR谱中（图6a），出现了几个新的峰，其强度随着TTE浓度的增加而增加，表明TTE和PF₆⁻之间的离子偶极相互作用增加。观察加入TTE后的19F和31P峰值的前场趋势（图6b和6c），PF₆⁻阴离子与TTE之间的结合更强或离子配对增加。从图6d可以看出，F-H（TTE）的径向分布函数的第一个峰出现在小于F-H（EMC）的位置，这表明TTE已经进入了PF₆⁻溶剂化的第一个壳层结构。此外，F-H（TTE）的g (r)强度为0.85，高于F-H（EMC），表明TTE在PF₆⁻的第一溶剂化壳层中存在很强的相互作用。图6g中PF6−与EMC和TTE的结合能进一步支持了这一点。如图6h所示，TTE和PF₆⁻-TTE配合物表现出较低的最高占据分子轨道（HOMO）值，说明TTE在阴极表面具有较高的氧化稳定性。此外，线性扫描伏安法（LSV）曲线表明添加TTE可以缓解阴极与EMC/PF₆⁻之间的寄生反应(图6i）。

顾鑫副教授简介：中国石油大学（华东）副教授，博士生导师。主要从事二次电池（锂、钠、钾、锌、双离子电池）中电极材料/电解质的设计、制备与应用基础研究。主持国家自然科学基金面上项目等多项科研项目。截止目前，总共发表论文70余篇，其中以第一/通讯作者在Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater., J. Mater. Chem. A, ACS Appl. Mater. Interfaces, Carbon, Nano Res., J. Energy Chem., Sci. China Mater., J. Power Sources, 科学通报等材料和化学相关的国内外知名学术期刊发表论文30余篇。近 5 年引用次数超过 3000 次，H 因子 34 (google scholar)。

吴明铂教授简介：中国石油大学（华东）教授，博士生导师，现任新能源学院常务副院长。主要研究领域涉及功能碳材料的制备及其在催化、能量转换/存储和环境保护中的应用。已在Nat. Comm., Adv. Mater., Angew Chem.等国内外学术刊物和国际会议上发表论文300余篇，出版学术专著2部。

杨剑教授简介：山东大学化学与化工学院教授，博士生导师。研究领域为无机固体化学在电化学储能方面的应用、新型电极材料的研发和储能机制研究等。先后在Proc. Natl. Acad. Sci. USA, Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., ACS Nano/Nano Lett., Adv. Energy Mater./Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater./Nano Energy等知名国际刊物上发表多篇学术论文，累计引用次数1.6万次，H因子73 (Scopus)。