天津大学材料电化学与表界面科学团队JACS：具有赝酞菁配位环境的铁双原子位点实现150,000次超稳定循环的高效氧还原反应

通讯作者：丁佳

单位：天津大学

电催化四电子氧还原反应过程受到O-O键断裂的高能量壁垒和多电子过程缓慢动力学的限制，导致金属-空气电池及燃料电池的比容量和能效降低。原子级分散的Fe–N–C催化剂因铁资源丰富、原子利用率高及配位结构多样是商业Pt/C催化剂的有力竞争者。在ORR过程中，单金属位点的Fe-N-C催化剂捕获O2分子和断裂O-O键的能力有限，影响ORR动力学。此外，高活性的Fe-N-C催化剂也仍面临由碳腐蚀和反应诱导几何应力引起的脱金属问题，导致其耐久性低。因此，迫切需要深入研究开发具有高活性和稳定性的原子级分散铁基ORR催化剂。

近日，天津大学的电化学与表界面科学团队在国际知名期刊J. Am. Chem. Soc. 上发表题为“Diatomic Iron with a Pseudo-Phthalocyanine Coordination Environment for Highly Efficient Oxygen Reduction over 150,000 Cycles”的研究文章。该研究文章通过温和的热解策略，将FePc分子的核心基团Fe-Nα-Cα-Nβ重整并嵌入富缺陷的碳基体中，合成了具有赝酞菁配位环境的铁双原子催化剂（Fe₂-pPc）。该催化剂通过bridge-mode吸附氧气分子，催化O-O键直接断裂，使其遵循了具有快速动力学特性的解离机制ORR路径。此外，赝酞菁环境中牢固的Nα–Cα键赋予了铁双原子活性中心对反应诱导几何应力的高耐受性，从而显著提高了抗脱金属化能力。Fe₂-pPc实现了0.92 V的半波电位，并且在150,000次循环后活性仅下降17 mV。采用Fe₂-pPc的锌空气电池表现出255 mW cm^–2的功率密度和超过440小时的优异运行稳定性。本工作为原子级精确金属催化剂的设计提供了新的见解。

通过图2和图3中TG/DTG及PY-GC-MS、AC-HAADF-STEM、SERS及EXAFS表征数据对Fe₂-pPc催化剂的形成过程及配位构型进行解析。结果表明，在500°C条件下热处理均匀混合的FePc/defective carbon时，FePc分子的外围苯环和内部少量不对称的Nα/Cα/Nβ会发生脱落，剩下的Fe-Nα-Cα-Nβ碎片进一步重整形成铁双原子构型，并嵌入富缺陷的碳基体中，最终得到Fe₂-pPc催化剂。

图6展示了Fe₂-pPc及对比样品循环后的活性及活性位点的演变情况。Fe₂-pPc在150,000次循环后半波电位仍高达0.903 V。并且通过AC-HAADF-STEM、ICP-OES、SERS和XPS验证了活性中心的铁双原子构型、含量、电子结构及周围的配位结构均保持稳定。通过COHP分析发现，相较于FePc基催化剂，Fe₂-pPc中牢固的Nα–Cα键能够有力抑制活性中心Fe-Nα基团的脱出，是其卓越ORR催化稳定性的关键原因。

“Diatomic Iron with a Pseudo-Phthalocyanine Coordination Environment for Highly Efficient Oxygen Reduction over 150,000 Cycles”