北京理工大学吴锋院士团队EnSM: 通过仿生粘结剂的设计实现低成本的微米硅用于高容量和长寿命锂离子电池负极

第一作者：闫文刚，马思远

通讯作者：苏岳锋，吴锋，李宁

单位：北京理工大学，北京理工大学重庆创新中心

低成本的微米硅负极由于其在锂化/脱锂化过程中的巨大体积变化和严重的颗粒-电极裂纹而一直受到诟病和废弃。在此，受人体韧带的启发，设计和制造了一种具有机械性能增强的仿生聚合物粘合剂(PSB)，以稳定微米硅负极。聚合物粘结剂中的动态氢键模仿韧带中的柔性原纤维的交联方式，适应硅负极的大体积变化；共价硼酸酯键模仿韧带中的蛋白聚糖的交联方式，牢固地固定柔韧的原纤维，增强粘结剂的机械稳定性，并且吸收应力。这种“刚柔并济”的层次化结构设计，使粘合剂具有优异的弹性和韧性，有效的实现了应力耗散。采用PSB粘结剂制备的纯微米硅（5~10 μm）电极具有93.3%的高初始库仑效率（ICE），并且在大倍率下经过600次循环后仍有约~1500 mAh g^-1的优异可逆容量。此外，基于PSB粘结剂的μSi/GR//NCM811全电池在200次循环中保持91.4%的容量。这种具有仿生韧带结构的PSB粘结剂为构建具有高首效、高可逆容量和长循环寿命的微米负极提供了新的设计方案。

近日，来自北京理工大学的吴锋院士团队，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Earth-abundant, Low-cost Raw Micro-silicon Enabled by Mechanically Strengthened Binder for High-capacity and Long-life Battery Electrode”的观点文章。该观点文章设计了一种仿生韧带结构的功能性粘结剂，通过缓解应力集中，实现快速应力耗散，实现了纯微米硅负极的高首效和稳定的循环寿命。

目前商业化的粘结剂（PVDF）由于其差的力学特性，在应用于纯微米硅时无法适应其巨大的体积变化，最终导致严重的电极破碎和较短的循环寿命。韧带中的原纤维主要由氨基酸组成，氨基酸之间通过氢键相互连接，赋予原纤维高弹性。糖胺聚糖与核心蛋白通过共价连接形成韧性强的蛋白聚糖，具有抗变形、吸收能量、增强韧带组织结构稳定性的作用。受人体韧带的启发，我们提出了一种具有分子间（梯度氢键）和原子间作用力（硼酸酯键）的微米硅电极粘结剂的设计概念。以聚丙烯酸（PAA）、海藻酸钠（SA）和硼砂(B)为原料，在水溶液中通过热交联成功合成了具有仿生结构的PSB。在增强粘结剂弹性的基础上，进一步通过增强粘结剂的韧性，主动调节微硅颗粒在锂化/脱锂化过程中的力学化学演化，从而与硅颗粒保持长时间的密切接触，以保证电池的正常运行。

通过红外，XPS，揭示了PSB粘结剂内同时存在氢键和硼酸酯键。通过原位热红外表明了硼酸酯键比氢键具有更高的热力学稳定性。通过拉伸断裂测试、180°剥落试验和原子力显微镜（AFM-QNM）的纳米压痕模式，表征了粘结剂的力学性能，结果显示，PSB电极具有最高的粘附力、中等的模量和最低的能量耗散等力学性能，更适合于电化学循环过程中微米硅电极复杂的力学化学行为。

通过与使用其他粘结剂的μSi电极进行比较，μSi-PSB电极展现出了高的初始库仑效率（93.3%），循环100次后，μSi-PSB电极仍能保持2770.0 mAh g^-1的容量。此外，μSi-PSB电极在高电流密度下依然展现出了优异的循环寿命，600周循环后，μSi-PSB电极可逆容量可达~1500 mAh g^-1。PSB粘结剂展现出了实际电极制造中的优势，在高硅负载的电化学测试中。面积容量为2.40 mAh cm^-2的μSi-PSB电极在600 mA g^-1下循环50次后，其容量保持率为85.2%。当Si的质量载量增加到1.07和2.04 mg cm^-2时，μSi-PSB电极在循环50次后仍能保持2.74和4.11 mAh cm^-2的高可逆面积容量。因此，μSi-PSB电极在不同电流密度下表现出优异的容量和容量保持能力，远高于目前已经报道的纳米或微尺寸硅基负极。

DFT计算显示，PSB粘结剂中的氢键具有介于-6.74至-15.20 kcal mol^-1之间的各种键能。而硼酸酯键的键能高达-142.5 kcal mol^-1，是氢键强度的十倍以上。为了更直观地理解PSB粘结剂对于应力的缓解和耗散的特性，采用有限元模拟的方法，分别展示和比较了PSB和PAA在锂化过程中μSi电极上的应力分布。可以看出，随着锂化程度的增加，相邻Si颗粒的膨胀会导致两个电极不可避免地产生应力集中。μSi-PSB电极在完全锂化状态下表现出相对较小的应力集中。综上，具有韧带结构的PSB粘结剂具有优异的机械稳定性，当将PSB粘结剂应用于硅电极时，具有不同弱键能的氢键可以逐步解离，实现梯度能量耗散，并逐渐适应硅在长期循环过程中的体积变形；而强硼酸酯键具有更高的键能，可以主动抑制硅从颗粒到电极的体积膨胀、机械断裂和应力集中，从而避免了PSB中交联网络的突然崩溃，能够承受微米硅负极在长时间循环过程中复杂的机械力化学行为。

为了进一步突出PSB粘结剂的实用价值，以NCM811为正极，以μSi/石墨为负极，结合PSB粘结剂组装全电池，进行电化学循环测试。经过200次循环后，容量保持率为91.4%，ICE为84.17%。同时，PSB也被用作商业化的微米级SiOx（5-10 μm）的粘结剂。具有SiOx-PSB电极具有1611.3 mAh g^-1的高首周可逆容量，更重要的是，具有PSB的SiOx电极具有出色的长期循环稳定性，在1500 mA g^-1电流密度下，经过500次循环后，具有PSB的SiOx电极保持951.5 mAh g^-1的高比容量，具有94.1%的优异容量保持率，进一步表明，具有高粘附力和高韧性的PSB是应用于高体积应变的电池材料的理想粘结剂。

锂离子电池的硅基材料的发展仍然面临着巨大的挑战。粘结剂在电极制备中占比很低，在商用电池中甚至不到~ 1wt %，但却是电池电极不可缺少的组成部分，本文从增强力学性能的角度设计了仿生功能粘结剂。PSB粘结剂中具有不同键能的各种弱氢键可以通过逐步解离作为柔性层来适应微米硅的体积形变，而粘结剂中的强共价硼酸酯键可以在微硅体积膨胀时主动缓解应力集中，吸收能量，避免聚合物网络的忽然坍塌。因此，机械增强的PSB粘结剂使微米级的纯Si和SiOx具有优越的高可逆容量和实用的长期循环稳定性，而现有的所报道的常规粘结剂很难解决这些低成本微Si或SiOx的巨大体积变化、严重的颗粒裂纹和应力集中问题。仿生结构的设计为开发具有巨大体积变形的高性能电池材料的功能粘结剂提供了新的途径，并可能促进高容量电池材料的商业成功，例如用于先进可充电电池的硅基、锡基负极材料。在今后的发展中，电池粘结剂的弹性、韧性、粘附力等力学性能的调控和优化仍是非常必要的，粘结剂的力学性能与高体积应变的电池材料的机械力化学行为之间的关系还需要进一步解释。

Earth-abundant, Low-cost Raw Micro-silicon Enabled by Mechanically Strengthened Binder for High-capacity and Long-life Battery Electrode