电极厚度挑战破解：双层设计优化锂离子电池能量密度与循环寿命

第一作者：陈伟彬，王凯

通讯作者：胡江涛*、张黔玲*，肖必威*、潘锋*

单位：深圳大学，北京大学深圳研究生院，有研(广东)新材料技术研究院

锂离子电池（LIBs）由于其高比能密度、宽温度范围和长循环寿命，目前主导着便携式电子设备电池市场。然而，当前LIB电池的能量密度无法满足未来电动汽车能源存储市场日益增长的需求。汽车行业的近期目标是实现电池单体350 Wh kg⁻¹的能量密度，而长期目标是达到500 Wh kg⁻¹，且使用寿命超过1000个循环。在构建高比能电池的所有实际方法中，增加活性材料的数量和复合电极的厚度显示出潜力。这种方法减少了每个堆叠所需的非活性组件（如集流体、隔膜和包装）的体积，从而实现了高能量密度和更低的电池制造成本。随着电极厚度的增加，由于离子传输过程缓慢且一致，以及传输路径长，锂离子不能在电解液和活性材料之间顺利传输，导致垂直轴上出现大的浓度梯度。因此，在经过多次循环后，锂离子倾向于在电极表面积累，在集流体附近耗尽，导致容量下降和倍率及循环性能差。在厚电极中，由于内部极化现象导致的电极结构整体不稳定性是传统电极结构的固有特性。因此，设计具有高负载的电极结构是必要且重要的。

近日，来自深圳大学胡江涛、张黔玲教授，北京大学深圳研究生院的潘锋教授，有研(广东)新材料技术研究院肖必威教授合作，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Minimize the Electrode Concentration Polarization for High-Power Lithium Batteries”的观点文章。该观点文章提出了一种创新的双层结构电极设计。通过采用不同尺寸的LiNi_0.83Mn_0.12Co_0.05O₂（NMC83）材料构建双层电极结构，其中底层由大颗粒（11.3 μm），顶层由小颗粒（4.5 μm）组成，在经过充分浸润后，电极内部电解液浓度分布均匀。在充电过程中，由于锂离子扩散速度不同（VL<

对比三种电极结构在22mg cm^-2（4.6mAh cm^-2）和29.6mg cm^-2（6.2mAh cm^-2）两种不同载量的倍率性能。观察到 NMC83 负载为 22 mg cm^-2 的放电比容量随着电流密度的增加，三种模型之间的容量差异更加明显，特别是S-Dry-L模型，当电流密度超过0.5C时，其放电容量降至零。L-Dry-S模型在1C时保持最高的放电比容量（139.5 mAh g^-1），Mix-Dry-Mix模型其次，为100.05 mAh g^-1。当NMC83电极负载量增加到29.6 mg cm^-2时，L-Dry-S模型电极仍然表现出最好的电化学性能（图2g），L-Dry-S电极在0.2C、0.5C和1C下对应的放电容量分别为194.5、178.55和103.95 mAh g^-1。Mix-Dry-Mix 模型也无法承受因负载增加而引起的极化问题，其在 1C 下的放电容量为 0。可以看出，较厚电极中锂离子浓度的极化比较薄电极中的锂离子浓度的极化更大。极化增加表明电解质中的锂离子传输减少，这是由于锂离子扩散速度变慢造成的。因此，在相同条件下，在较厚的多孔电极中，锂离子进出活性材料的传输比在较薄的多孔电极中更依赖于电解质中的锂离子扩散能力。

优化涂布工艺，采用了两种不同的路线：L-Dry-S，表示从下到上在铝箔上涂覆第一层11.3μm大颗粒NMC83材料，经过干燥再涂覆第二层4.5μm大小的NMC83材料颗粒；L-S，表示涂覆第一层11.3μm大颗粒NMC83材料，在湿膜状态下直接涂覆第二层4.5μm小颗粒NMC83，无需干燥。对于L-Dry-S电极结构，可以观察到两层之间有明确的边界，厚度保持在1:1的比例。相比之下，对于L-S结构，第一层和第二层之间的边界出现明显的大小颗粒混合，且整体厚度明显小于L-Dry-S的厚度。并且L-Dry-S表现出优异的倍率性能，其具体原因在于，L-S模型为例，当施加第二涂层时，第一涂层处于湿膜状态，导致边界处由于重力和马戈兰尼效应而形成大小颗粒的混合物，类似L-Mix-S。与L-Dry-S相比，L-S（L-Mix-S）模型的曲折度更高，导致电化学反应动力学不均，速率性能降低。

电极辊压是厚电极应用的关键预处理步骤，因为它不仅可以提高电极材料的体积能量密度，还可以通过缩短电子传输距离来减轻电子导电性对高负载电极倍率性能的影响。但是，过度的压延会阻碍锂离子扩散并损害电极材料的容量。因此，必须设计一种优化的电极结构，以确保低孔隙率，同时实现卓越的电化学性能（图 4a）。如图 4a 所示，在经过彻底的压延过程后，传统电极表现出孔隙率降低和空隙弯曲度增加，从而阻碍了锂离子在电极内的扩散速率。因此，电流的增加会导致放电容量降低。然而，我们设计的电极结构 （L-Dry-S） 具有双层孔隙分布。在具有小颗粒的上部区域，压延过程增强了锂离子传输路径，导致浓度极化，这可以通过充足的电解质供应来减轻。随着电解质继续向下渗透，大颗粒区域中的大孔隙促进了锂离子的扩散。这种快速扩散通道保证了锂离子在厚电极内的快速扩散过程。

为了充分利用双层结构电极的潜力，我们还研究了不同层厚比对电化学性能的影响。我们调整了 L-Dry-S 电极上层和下层的厚度。如图 5a-c 所示，L 层的厚度逐渐增加，直到电极的大部分被大颗粒占据，L 层和 S 层之间相应的厚度比可以近似为 3：7、5：5 和 7：3。评估了不同厚度比电极循环能力，倍率能力和电解液浸润能力，结果表明，大粒径比例的增加和小粒径比例的减小有利于电解质的快速润湿和锂离子的扩散。这导致倍率性能和循环性能的显着提高。然而，过量的大粒径将导致单个电池的体积能量密度降低。因此，对最佳厚度比的研究对于确定合适的 L/S 比是有必要的，该比率可以满足消费者对高能量密度的需求，同时保持出色的倍率性能和循环性能。

L-Dry-S 电极内的电解质浓度在电化学过程中均匀分布。在充电过程中，由于锂离子 （VL<<vs） 的不同扩散速度，小颗粒内的锂离子在充电开始时迅速扩散到电解质中，而大颗粒内的锂离子以相对较慢的速度扩散。因此，l-dry-s="" 电极结构形成浓度梯度，小颗粒附近电解液中锂离子浓度高，大颗粒附近电解液中锂离子浓度低。幸运的是，小颗粒与电解质完全接触，由于菲克定律，高浓度的锂离子能够迅速扩散到电解质中，并且在充电过程中消除了浓度极化。在放电过程中，锂离子开始嵌入到正极材料中，由于小颗粒比大颗粒可以同时摄入更多的锂离子，因此="" l-dry-s="" 电极结构在放电开始时在小颗粒附近形成低锂离子浓度，在大颗粒附近形成高锂离子浓度的浓度梯度。然而，小颗粒可以接收到电解液的持续供应，并补充低浓度的锂离子，这反过来又减轻了浓度极化。另一方面，s-dry-l（图="" s6）和="" mix-dry-mix（图="" s7）都无法很好地缓解充放电过程中的浓度极化现象。因此，电解液扩散通道与锂离子反应速度的良好平衡可以有效减少高功率电池的电极浓度极化。

胡江涛，深圳大学化学与环境工程学院副教授，研究生导师，院长助理，深圳市海外高层次人才，中国化学学会会员。2018年获得北京大学理学博士学位， 2018-2021年在美国西北太平洋国家实验室从事博士后研究。2021年12月加入深圳大学，在化学与环境工程学院石墨烯及其复合材料研究中心开展新能源材料研发及应用研究工作。截至目前，申请人以第一作者和通讯作者发表SCI论文40余篇，包括National Science Review（1篇）、Joule（1篇）、Energy & Environmental Science （1篇）、ACS Energy Letters（1篇）、Advanced Energy Materials（4篇）、Advanced Functional Materials（2篇）、Nano Letters（2篇）、Carbon Energy（1篇）、Energy Storage Materials（1篇）、Nano Energy（3篇）和Small（1篇）等，累计合作发表SCI论文90余篇，总引用5000余次，H因子37，已获美国授权发明专利2项。2020和2021年连续两次荣获美国西北太平洋国家实验室杰出表现奖。曾在国际和国内会议上给予邀请报告20余次，担任广东省科技厅“新型储能技术路线图”编制专家，Wiley旗下Battery Energy杂志青年编委， Nano Energy、Journal of Power Sources、ACS Applied Energy Materials、The Journal of Physical Chemistry、Frontiers等杂志的审稿人。

张黔玲，深圳大学化学与环境工程学院教授，博士生导师。2001年毕业于中山大学化学专业，获博士学位。2001年7月起在深圳大学工作。担任国家自然科学基金通讯评议专家、广东省自然科学基金通讯评审专家、国际学术期刊Energy & Environmental Science、Applied Catalysis B: Environmental等特约审稿人。近年来一直从事石墨烯及其复合材料的设计合成及其在能源存储与转化等方面的应用研究，取得很多创新性成果。近年来主持完成10多项国家自然科学基金、国防973项目子课题、广东省自然科学基金项目 、深圳市重大产业技术攻关项目和深圳市基础研究重点项目等；在Energy & Environmental Science、Science China Chemistry、Applied Catalysis B: Environmental等期刊上发表SCI收录论文200多篇，论文被他引4000多次；获广东省科技进步二等奖1次、广东省科技进步三等奖1项、深圳市科技进步一等奖1项、二等奖1项；申请获得国际、国内发明专利40多项；2006年被评为广东省高等学校“千百十工程”校级培养对象， 2009年被认定为深圳市高层次人才地方级领军人才，2021年被评为深圳大学优秀学者。