华南理工大学，温州大学，ACB：三层异质结构——封装Co颗粒的碳管上的铁镍水滑石片用于安培级析氧反应

第一作者：王贤

通讯作者：沈葵*，钱金杰*

单位：华南理工大学，温州大学

电催化水分解技术提供了一种清洁、可持续的方式，将不稳定的太阳能和风能转化为清洁、可储存的氢能，它有助于氢能产业的发展。整个水分解过程由两个半电池反应组成：阳极析氧反应（OER）和阴极析氢反应。人们普遍认为阴极的OER是一种动力学缓慢的反应，严重限制了整体的水分解效率。由于OER的四电子氧化反应具有高反应势垒，它通常需要更高的过电势来促进牢固的O-O键的形成。迄今为止，Ir和Ru基贵金属催化剂被认为是理想的OER催化剂，但它们存在原料稀缺、成本高昂和稳定性差等缺点，严重阻碍其用于大规模的工业应用。尽管人们对开发具有成本效益且来源丰富的过渡金属基材料作为高效且稳定的OER催化剂替代品进行了广泛的研究，但它们在安培级电流密度下的工作性能始终不能令人满意。因此，为了满足实际工业上离子交换膜水电解槽对OER催化剂的要求，开发即使在安培级的电流密度下也具有低的过电势和长寿命的非贵金属基电催化剂，是实现经济高效的工业制氢的关键任务。

近日，来自华南理工大学的沈葵教授与大学的钱金杰副研究员合作，在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environmental上发表题为“FeNi-LDH nanoflakes on Co-encapsulated CNT networks for stable and efficient ampere-level current density oxygen evolution”的研究论文。该文章将FeNi-LDH纳米薄片锚定到CC基底上生长的MOF衍生碳纳米管（CNT）网络上，从而制备得到一种新型高效且稳定的自支撑电催化剂，命名为LDH/CNT/CC。它具有高孔隙率、高导电性和高结构稳定性的CNT组成的碳网络，以及具有丰富且有效的由FeNi-LDH、石墨化碳层和金属钴纳米颗粒组成的三层异质结构的活性位点。这两大优点使得LDH/CNT/CC对碱性OER表现出优异的稳定性和催化活性。

我们先利用简单的MOF模板和双氰胺辅助快速热解策略在碳布上负载了包裹有Co NPs的高密度CNTs得到Co-CNT/CC。接着，热稀盐酸会选择性蚀刻未被碳层封装的多余的金属Co NP。最后，我们在低浓度的硝酸铁和硝酸镍的混合水溶液中进行电沉积过程，在碳布上的Co-CNT上锚定电沉积得的LDH，所得的材料被命名为LDH/CNT/CC（图一）。

LDH/CNT/CC中包裹有Co NP的碳层上的FeNi-LDH纳米片的高度暴露和活跃的位点与3D纳米结构中存在蓬松且高导电性的CNT网络导致的更快速的质量传输和电子转移（图二）。与一系列制备的对比材料相比，LDH/CNT/CC在所有研究的催化剂中表现出了最高的OER催化活性，仅需要200、239和335 mV的极低的过电势即可达到10、100和1000 mA cm^-2的电流密度（图三）。LDH/CNT/CC和LDH/PC/CC的η10很接近，这归因于它们具有非常相似的催化结构，可以看到它们都存在锚定有FeNi-LDH纳米片的包裹有Co NP的碳层结构。令人印象深刻的是，LDH/CNT/CC表现出优异的OER稳定性，在1000 mA cm^-2的电流密度下进行160小时的碱性OER过程后，它的过电势仅增加了55 mV。LDH/CNT/CC中CNT的良好导电性和高度石墨化的结构显著提高了LDH/CNT/CC催化剂的OER稳定性和活性。

三层异质结构LDH/G/Co对于OER过程是最活跃的。LDH/G/Co和LDH/2G/Co在OER过程中分别具有较低的理论过电势为0.33 V和0.56 V（图四）。这表明石墨烯（002）/Co（111）异质结构和顶层的FeNi-LDH（001）结构的组合可以有效地降低催化剂用于OER的反应能垒。这一结果意味着OH在LDH/G/Co上的吸附是最优的并且是能垒最低的。理论计算结果与实验结果很好地吻合，这说明在FeNi-LDH（001）层、石墨烯（002）层和Co（111）层结合的三层异质结构中产生的协同作用可以优化LDH/CNT/CC的电子结构，促使它的OER反应势垒大幅下降，从而具备优异的OER本征活性。

综上所述，我们成功地将FeNi-LDH纳米片沉积在包裹有Co NP的CNT上，得到了LDH/CNT/CC，这是一种高效且高度稳定的用于碱性OER的自支撑电催化剂。得益于CNT网络的高孔隙率、良好的导电性和优异的结构稳定性，以及由FeNi-LDH、高度石墨化的CNT和金属Co组成的三层异质结构带来的积极的协同效应，LDH/CNT/CC在1 M KOH溶液中表现出优异的OER活性，仅在200 mV的低过电势下即可达到10 mA cm^-2的电流密度，并且在长达160 小时的1000 mA cm^-2的持续的安培级大电流密度下，表现出坚固的稳定性。此外，DFT计算验证了由FeNi-LDH（001）层、石墨烯（002）层和Co（111）层组成的三层异质结构之间的协同效应，适量的电子会从FeNi-LDH层和金属Co层转移到石墨烯层，这可以优化LDH/CNT/CC的电子结构，从而降低其OER的能垒。这一计算结果与实验结果是一致的，证明了附着在封装有Co NP的CNT的石墨碳层上的FeNi-LDH薄片可以作为OER的有效活性物质。这项研究为合理地设计和合成三层异质结构用作高效稳定的催化剂提供了宝贵的策略。

FeNi-LDH nanoflakes on Co-encapsulated CNT networks for stable and efficient ampere-level current density oxygen evolution

沈葵教授简介：沈葵，华南理工大学三级教授、博士生导师。入选国家“万人计划”青年拔尖人才，广东省杰出青年基金和广东省“青年珠江学者”，广东省卓越青年团队项目负责人，曾获得教育部自然科学一等奖（排名第二）。主要从事新型多孔催化材料结构设计与催化性能优化方面的应用基础研究。研究成果以第一或通讯作者在Science、J. Am. Chem. Soc.、ACS Cent. Sci.、ACS Nano、ACS Catal.、Chem. Sci.、Sci. China. Chem.、Appl. Catal. B-Environ.等国际权威学术期刊上发表论文50余篇，申请中国发明专利20余项、美国专利和日本专利各1项。