浙江大学涂江平教授/王秀丽教授团队，AFM新观点：交联聚合物网络如果调整锂离子传导途径

第一作者：叶雪

通讯作者：王秀丽*，涂江平*

单位：浙江大学

丁二腈基聚合物电解质相比传统的液态电解液具有更好的热稳定性，并且相比于纯固态电解质更易于大规模生产，因此被认为是非常有吸引力的下一代电解质材料。不幸的是，SCN 分子的还原稳定性很差。在锂金属的催化作用下，丁二腈的腈基团会自发聚合形成有害的副产物，破坏电解质/电极界面并引起不可逆的界面腐蚀，严重降低循环寿命。此外，丁二腈的成膜能力通常较差，并且由于塑化效应，高浓度锂盐的加入加剧了这个问题。因此，虽然丁二腈基已被用作锂离子电池中的阴极/电解质界面层或电解质添加剂，但它们在可充电锂金属系统中的广泛实际应用受到限制。本篇观点将一种富氧交联网络聚合物引入丁二腈基聚合物电解质中，它不仅可以解决上述 SPCE 的固有问题，而且在室温和零度下仍能保持相当的离子电导率。本文为未来的研究提供了方向，有助于加速聚合物固态电解质领域的研究及实际应用。

近日，浙江大学涂江平教授、王秀丽团队提出了一种通过引入交联网络聚合物策略来调节丁二腈(SCN)基塑晶电解质中锂离子的传输路径，以显著提高其离子导电性。为了实现这一目标，研究者采用了含氧丰富的乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）和季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)（PETMP）构建了高度交联的聚合物网络，并通过改变PETMP与EGDMA的比例来调节交联密度，从而改善了聚合物的机械性能和电化学稳定性。此外，这种交联网络结构有助于形成稳定的离子传导路径，增强了锂离子的沉积稳定性，使得丁二腈基聚合物电解质在室温和零度下均展现出优异的离子导电性，有效提升了固态锂金属电池的性能。

采用富氧EGDMA和PETMP构建交联网络聚合物，其中PETMP和EGDMA具有许多交联位点，可增强其加工性能。点击反应，使这些物质可以快速且高效的形成高度交联的聚合物网络。通过改变PETMP与EGDMA的比例，可以调节交联密度，从而改善聚合物的机械性能和电化学稳定性。因此，SPCE-CPE表现出密集的交联网络和增加的无定形SCN区域。这种交联网络结构增加了离子传输途径并促进了均匀的锂离子传导。采用FTIR光谱法和静电电位在分子水平上能够有效的确定聚合物与SCN之间的作用官能团。结合静电结果，证实由于电负性的不同，SCN和聚合物基体强烈相互作用。由密度泛函理论计算的几何构型优化系统的结合能进一步证实了这一结论。交联聚合物网络有效的阻碍SCN的聚集并促进非晶相的形成。增加非晶相的比例有利于锂离子的快速移动，从而增强离子电导率。与线性聚合物网络不同，致密交联网络能更有效的分散SCN分子并降低其结晶度，允许更多的锂离子与SCN相互作用，从而形成额外的离子传输途径。

交联聚合物网络和SCN之间的强相互作用以及非晶SCN区域的扩展，锂离子传导的途径也将发生变化(图 3a)。由Vogel-Fulcher-Tamman (VFT)和线性Arrhenius方程分析锂离子的主要转移路径可知，线性和交联聚合物电解质都与VFT和线性Arrhenius方程密切相关。交联聚合物基底合成的电解质与线性Arrhenius方程的拟合结果更高，表明锂离子与聚合物主链解耦并与SCN耦合。Li7 NMR波谱阐明了聚合物电解质中锂离子配位的变化，发现在丁二腈基电解质中引入交联聚合物网络可有效改变锂离子传输途径，从而产生更高速的传输机制。

组装了具有聚合物电解质的 Li 对称电池，以探索 Li 电镀/剥离行为。SPCE-CPE 具有优异的高电流耐受性和均匀的锂沉积。正如预期的那样，在 0.1 mA cm 的电流密度下−2，带有 SPCE-CPE 的 Li 对称电池即使在 1000 小时以上后也能稳定循环，具有稳定的过电位 （≈24 mV）。在0℃时，也能在界面保持均匀沉积。

涂江平，浙江大学，教授，博士生导师；现任浙江大学金属材料研究所所长，浙江省电池新材料与应用技术研究重点实验室主任，国际电化学学会会刊Electrochimica Acta编委（Editor）。主要从事纳米复合材料和复合涂层的制备与摩擦磨损、电极材料和新型储氢材料等方面的研究。2000年来先后承担了3项国家自然科学基金、2项“十五”国家高技术研究发展计划（863）纳米专项和国防先进材料专项课题、1项教育部优秀青年教师资助计划项目和7项省部级自然科学基金和科技攻关项目，参加了1项家高技术研究发展计划（863）和1项国家重点基础研究发展规划（973）项目。兼任中国机械工程学会表面工程专业委员会委员，中国机械工程学会摩擦、磨损、润滑材料与技术分会专业委员会委员，浙江省腐蚀与防护学会理事。2002年获教育部优秀青年教师资助计划，并入选浙江省“新世纪151人才”工程第二层次，2004年入选第一层次。已在纳米复合材料与复合涂层、电极材料的制备、材料的摩擦磨损和材料性能分析诸方面的研究已出版专著2部，在国内外核心期刊上发表学术论文180多篇，其中分别被SCI收录143篇/，EI收录150多篇，申报国家发明专利38项，其中28项已获得发明专利授权。

王秀丽，博士，教授，博导。现任浙江大学材料工程中心质量体系建设负责人。科睿唯安全球“高被引科学家”（Highly Cited Researcher）。主要从事新型电池电极材料制备与锂离子电池技术、材料表面改性技术等方面的研究。以第一作者或者通讯作者已在Advanced Functional Materials, Nano Energy, Journal of Materials Chemistry A, ACS Applied Materials & Interfaces, Journal of Power Sources等国际学术期刊上发表SCI收录论文90多篇，获得授权发明专利30多项；在Web of Science中的出版物共有3583篇。论文被引用120000余次， H-index为143，2020年-2022年连续三年入选科睿唯安全球高被引科学家（Highly Cited Researcher in the field of Cross-Field、Highly Cited Researcher in the field of Materials Science  ）。