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兰州理工大学，Journal of Power Sources：高界面亲和性两性离子水凝胶用于锌金属电池

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2024-09-02

导读：兰州理工大学，Journal of Power Sources：高界面亲和性两性离子水凝胶用于锌金属电池

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文章信息

高界面亲和性两性离子水凝胶用于锌金属电池

第一作者：刘广

通讯作者：冉奋

单位：兰州理工大学

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研究背景

水系锌金属电池因其高安全性、高能量密度、低成本和环境友好性而备受关注。然而，水系锌金属电池中由热力学引起不可逆的氢气反应和锌阳极表面的副反应极大阻碍了实际应用。因此，开发一种能够有效抑制锌阳极副反应、提高电池稳定性和循环寿命的聚合物电解质材料，对于推动锌金属电池技术的应用具有重要意义。

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文章简介

在这项工作中，成功制备了一种新型两性离子水凝胶电解质，该电解质通过聚合丙烯酰胺和1-(3-磺丙基)-2-乙烯基吡啶鎓甜菜碱来实现。其中，1-(3-磺丙基)-2-乙烯基吡啶鎓甜菜碱中具有负电性的磺酸基团可以优先于水吸附在锌金属上，这可以有效抑制副反应的发生，并提高锌-电解液界面的亲和力，促进离子在电极电解质界面的传输。磺酸基团与Zn²⁺的配位作用使锌离子去溶剂化，有利于抑制析氢和副反应。基于上述特性，这种两性离子水凝胶电解质的Zn||Zn对称电池在1 mA cm⁻²的电流密度下稳定循环超1200小时。此外，Zn||Cu电池在15 mA cm⁻²的电流密度下展现出了99.8%的平均库仑效率。Zn||MnO₂在0.5 A g⁻¹的电流密度下稳定循环超过2000次。由于这种两性离子水凝胶的优异机械强度和稳定的离子传输，用作离子皮肤可有效监测身体不同关节处的运动信号，这为柔性锌金属电池的制备提供了新的方案。

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本文要点

要点一：高界面亲和性两性离子的制备与表征

通过聚合丙烯酰胺和1-(3-磺丙基)-2-乙烯基吡啶鎓甜菜碱制备了PAS-ZH两性离子水凝胶。PAS-ZH水凝胶相互缠结的聚合物网络以及Hofmeister效应，展现了优异的机械性能。同时，两性离子在锌阳极的吸附和锚定，提高了电极-电解质界面亲和力，降低了界面处离子传输阻抗。

图1 (a) PAS-ZH水凝胶电解质制备工艺示意图。(b) PAS-ZH拉伸压缩物理图。(c) PAM-ZH和PAS-ZH的拉应力-应变。(d) PAM-ZH和PAS-ZH的压应力-应变曲线。(e) PAM-ZH和PAS-ZH在锌箔上的粘附力。(f) LE、PAM-ZH和PAS-ZH的Nyquist图。(g) H₂O、AM和SVB在Zn阳极上的吸附能。

要点二：两性离子水凝胶电解质对析氢和副反应的抑制机制。

通过循环伏安法、线性扫描伏安法、Tafel曲线和计时电流法等电化学测试，证明了PAS-ZH水凝胶电解质对锌阳极表面副反应的抑制。同时，结合分子轨道能级和分子动力学模拟分析了去溶剂化的机制。

图2 (a) PAS-ZH和LE不对称电池的CV曲线。(b) PAS-ZH和LE的LSV曲线。(c) PAS-ZH和LE的Tafel曲线。(d)两种电解质在150 mV恒定电压下Zn||Zn电池的计时电流曲线(e) DFT计算的H₂O、AM和SVB分子的分子轨道能。(f)计算Zn²⁺-H₂O、Zn2+-AM和Zn²⁺-SVB的结合能。(g) LE分子动力学模型。(h) Zn²⁺-H₂O在LE中的径向分布函数(RDF)和配位数(CN)。(i) PAS-ZH分子动力学模型。(j) Zn²⁺-H₂O在PAS-ZH中的径向分布函数RDF和配位数CN。

要点三：锌离子的沉积特性。

通过Zn||Zn对称电池和Zn||Cu电池探究锌离子的沉积可逆性。结合XRD，SEM和激光共聚焦显微镜分析了沉积后的表面形貌，证明两性离子对副反应的有效抑制。

图3 (a)在电流密度为1ma cm^-2/ 1mah cm^-2的情况下，含有LE和PAS-ZH的对称电池的电压分布图。(b) LE和PAS-ZH在2ma cm^-2 / 2mah cm^-2时的搁置恢复性能。(c)和(d)电流密度分别为10 mA cm^-2/ 0.5 mAh cm-2和15 mA cm^-2/ 0.5 mAh cm^-2时，LE和PAS-ZH非对称电池的库仑效率。(e)、(f)、(g)分别为Zn||Zn对称电池经过20次循环后的纯净Zn、Zn/LE和Zn/PAS-ZH阳极共聚焦激光扫描显微镜(LCSM)图像。(h)锌对称电池循环20次后原始Zn、Zn/LE和Zn/PAS-ZH阳极的XRD曲线。(i)、(j)和(k)分别为Zn||Zn对称电池循环20次后的原始Zn、Zn/LE和Zn/PAS-ZH阳极表面形貌。(l)两性离子水凝胶中锌阳极表面Zn²⁺沉积示意图。

要点四：Zn||MnO₂电池的电化学特性

通过Zn||MnO₂电池的交流阻抗、循环伏安曲线、倍率性能和长循环证明了两性离子对锌金属电池能量存储的促进作用。此外，在锌混合电容器中，仍然可以展现良好的循环稳定性。

图4 (a)含LE和PAS-ZH的Zn||MnO₂/CNT电池的Nyquist图。(b)添加PAS-ZH的Zn||MnO₂/CNT电池CV曲线。(c)添加LE和PAS-ZH的Zn||MnO₂/CNT电池倍率性能。(d)在0.5 A g^-1电流密度下，LE和PAS-ZH对Zn/ MnO₂/CNT电池的长期循环性能(在0.1 A g^-1电流密度下激活10次)。(e) LE和PAS-ZH混合锌电容器在电流密度为1 A g^-1时的长期循环性能(在0.1 A g^-1电流密度下激活10次)。

要点五：两性离子水凝胶用作离子皮肤。

基于两性离子的优异机械性能和高离子传输速率，将其作为离子皮肤，可稳定监测身体关节处的运动信号，为柔性可穿戴能量存储设备提供新的方案。

图5 (a)人体模型示意图及指节运动、腕关节运动、肘关节运动的实物图。(b)和(c)指节运动时PAS-ZH i-skin对电流和阻抗的响应。(d)和(e)手腕运动时PAS-ZH i-skin对电流和阻抗的响应。(f)和(g)手肘运动时PAS-ZH i-skin对电流和阻抗的响应。(h)和(i)手肘运动时PAS-ZH -skin的通-断对电流和阻抗的响应。

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文章链接

Guang Liu, Yuanyou Peng, Meimei Yu, Lei Zhao, Yihan Fu, Jie Zhang, Huanzhong Zeng, Rui Liu, Shengtao Niu, Yanshuang Meng, Fen Ran*, Zwitterionic Hydrogels with High Interfacial Affinity for Zinc Metal Batteries, Journal of Power Sources 2024, 621: 235280.

https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2024.235280.