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东北师大吴兴隆团队，EnSM：限域碳化实现硬碳微结构调整及储钠性能提升

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2024-10-18

导读：东北师大吴兴隆团队，EnSM：限域碳化实现硬碳微结构调整及储钠性能提升

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文章信息

限域碳化实现微结构重构，赋予硬碳负极高效钠离子存储性能

第一作者：张凯洋

通讯作者：吴兴隆*

单位：东北师范大学

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研究背景

硬碳负极材料具有资源丰富、结构多样、综合性能优异、成本低、环保等优点，被认为是钠离子电池最有前景的负极材料。硬碳在高电位区域表现出斜坡容量，在低电位区域表现为长平台容量，后者在实现钠离子的高能量密度方面起着决定性作用。硬碳的内部空腔通常被视为是平台容量的活性位点。空腔的产生是通过在空腔周围堆叠碳层来实现的。由于硬碳的碳层大小、组成、堆积形式和孔隙分布非常复杂，使得在制备过程中斜坡容量呈现不规律变化，这极大地影响了斜坡容量的结构归属的确定。因此，设计一种由规则的碳微晶结构包围的内腔结构，对于理解钠存储位点在硬碳中的实际作用具有重要意义。

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文章简介

近日，来自东北师范大学的吴兴隆教授团队，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Microstructure Reconstruction via Confined Carbonization Achieves Highly Available Sodium Ion Diffusion Channels in Hard Carbon”的研究性文章。该文章以商业电容活性炭为基底，聚乙二醇为封孔剂，一步退火制备了具有丰富的闭合空腔和有序碳微晶的硬碳材料。聚乙二醇在中孔内分解、碳化和重构，逐渐形成有序碳微晶，这些有序碳微晶覆盖在多孔碳基底的微孔上形成闭合空腔。有序碳层和闭合空腔分别主要贡献了硬碳的斜坡和平台容量。这项工作揭示了硬碳电极的结构和电化学性能之间的相关性，为精确制备高性能碳材料提供了指导。

图1. 限域碳化过程的示意图。

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本文要点

要点一：不同孔结构的多孔碳基底对于硬碳电化学性能的影响

先锋纳米CMK-3和可乐丽YP-50F，YP-80F型商业多孔碳被选为碳基底，与聚乙二醇共退火制备的样品分别被命名为PCC，PAC和PYC-X (X为原料中聚乙二醇和多孔碳基底的质量比)。从性能变化趋势来看，可以得出以下结论：

（1）与CMK-3相比，聚乙二醇的改性对电化学行为和储钠容量没有明显影响；（2） YP-50F和YP-80F在与PEG共退火后电化学行为发生明显的改变。PAC和PYC的容量随聚乙二醇含量的增加呈先增加后减少的趋势。在最大容量（PAC-10和PYC-30）时，斜坡容量和平台容量均为最高。在碳基材的孔结构包含大量微孔的条件下，制备的产品可能会产生更高的平台容量。此外，微孔的表面积越大，越有可能实现更高的平台容量。

图2.（a）CMK-3,（b）YP-50F和（c）YP-80F的N2吸附/解吸等温线。（d）PCC、（e）PAC和（f）PYC的充电曲线。样品的（g）平台容量和（h）总容量值。（i）多孔碳的比表面积。

要点二：PAC-10在不同退火阶段的结构研究

通过对同温度下得到的YP-50F/聚乙二醇样品进行分析，可以看出聚乙二醇先分解成小片段的无序碳，再在高温下重排形成有序的碳微晶。

图3. 不同温度下得到的YP-50F/聚乙二醇样品及其N2吸脱附曲线和HRTEM图。

要点三：样品的结构表征

退火的YP-50F仍然保持了典型的活性炭的乱层结构特征，PAC-10内部有明显的封闭孔结构并被有序碳结构包围。PC不具有长程碳结构，碳片段且非常破碎。PAC-10的内部封闭孔的尺寸在0.8-2.4 nm的范围内，可以认为聚乙二醇及其分解产物很少进入微孔内部。鉴于电化学测试得出的结论：只有具有大量微孔的多孔碳基材才有机会提供高平台容量，可认为微孔与平台容量存在相关性。XRD和Raman证明PAC-10具有更大的层间距和更小的缺陷程度。此外，YP-50F的微孔被完全覆盖，导致PAC-10样品的BET比表面积值很小。然而，这种微孔仍然存在，可以通过SAXS进行监测。

图 4. YP-50F，PAC-10，和聚乙二醇衍生碳（PC）的HRTEM，XRD，Raman和SAXS表征。

要点四：动力学过程及储钠机理

PAC-10具有更优异的扩散性能、倍率性能和循环性能。结合原位/离位表征和DFT计算的结果，可以将优异的电化学性能归因于：两种复合原材料（YP-50F/聚乙二醇）碳化后，有序碳堆叠成的亚纳米级通道和闭合空腔为钠离子的嵌入和填充提供了大量空间，被认为是高度可用的钠扩散通道。较宽的层间距有利于钠离子的吸附和扩散。因此，PAC-10具有高钠储存容量(20 mA g^-1时为356.2 mAh g^-1)和优异的倍率/循环性能。

图5.（a）电极材料在0.1 mV s^-1下的CV曲线。（b） PAC-10在0.1-1.0 mV s^-1的不同扫速下的CV曲线。（c）电极材料在0.1–1.0 mV s^-1扫速下的电容贡献。通过GITT计算的（d）YP-50F、（e）PAC-10和（f）PC样品的DNa⁺值。（g）电极材料的倍率性能，以及（h）PAC-10在300 mA g⁻¹下的循环性能。

图6. PAC-10电极的（a）原位拉曼光谱、（b）原位XRD图谱、（c）O 1s和（d）Na 1s 离位XPS光谱。（e） PAC-10在OCV和放电至0.001V状态的阶段的SAXS。（f）钠储存机制的图示。

图7. （a）吸附模型，（b）吸附能，（c）PAC中的Na⁺传输示意图，和（d）Na⁺在碳表面、缺陷和0.39 nm和1 nm碳层中的扩散势垒能。

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文章链接

Microstructure Reconstruction via Confined Carbonization Achieves Highly Available Sodium Ion Diffusion Channels in Hard Carbon

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829724006652#fig0007

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通讯作者简介

吴兴隆教授简介：东北师范大学教授，主要从事先进电池储能材料、废旧锂电回收与再利用等方面的研究工作。已发表通讯作者论文160多篇，其中包括Adv. Mater. (10)、J. Am. Chem. Soc. (4)、Angew. Chem. Int. Ed. (7)、Energ. Environ. Sci. (3)、Prog. Mater. Sci. (1)、Mater. Today (2)、Adv. Energy/Funct. Mater. (16)、Nano Lett. (2) 和Energy Storage Mater. (11) 等；45篇通讯作者论文入选ESI高被引/热点论文；发表的论文被他人引用超过22000次，H指数为83；主持了国家重点研发计划战略性科技创新合作重点专项、国家自然科学基金重大研究计划培育项目、吉林省中青年科技创新卓越人才团队等科研项目；获得吉林省科学技术奖自然科学二等奖（第一完成人）、第十七届吉林省青年科技奖、中国化工学会第十四届侯德榜青年化工奖、中国颗粒学会第十二届青年颗粒学奖等科技奖励。培养的学生，3人入选“博士后创新人才支持计划”、1人入选宝钢奖学金全国特等奖、11人获得省级优秀博/硕士学位论文等。