海南大学邢振月&史晓东&田新龙教授AFM：电催化型载碘正极实现长寿命水系锌碘电池- 大数跨境

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海南大学邢振月&史晓东&田新龙教授AFM：电催化型载碘正极实现长寿命水系锌碘电池

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2024-12-21

导读：本文采用活字印刷法合成了三金属原子掺杂多孔碳催化剂（FeCoNi），将其用作负载碘单质的功能载体材料(FeCoNi@I2)

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文章信息

第一作者：高亚婷，刘育荣，郭寻（香港城市大学）

通讯作者：邢振月，赵早文，史晓东，田新龙

通讯单位：海南大学

文章链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202421714

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文章简介

活性碘溶解和多碘化物穿梭是阻碍水系锌碘电池应用的两大障碍。当前，设计合成具有高比表面积、强化学吸附能力、丰富活性位点和快速碘氧化还原反应动力学的催化剂型载碘正极材料被认为是解决上述难题的有效策略。该工作采用活字印刷法合成了三金属原子掺杂多孔碳催化剂（FeCoNi），将其用作负载碘单质的功能载体材料(FeCoNi@I₂)。理论计算和实验数据表明，FeCoNi载体具有高比表面积、丰富的Fe/Co/Ni掺杂位点、超强的碘物种化学吸附能力和高催化活性，有效抑制了活性碘溶解和多碘化物穿梭，确保了持久的循环稳定性。得益于三种过渡金属原子掺杂诱导的协同效应，Zn//FeCoNi@I₂电池在1 A g^-1电流密度下经过13000次循环后，放电比容量可以稳定在108.8 mAh g^-1，在3 A g^-1电流密度下经过14000次循环后，放电比容量可以稳定在94.7 mAh g^-1。

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本文要点

要点一：三金属原子掺杂功能性碳催化剂制备及表征

采用活字印刷法合成了三金属原子掺杂多孔碳催化剂(FeCoNi)，XRD图谱表明了NC和FeCoNi样品的非晶晶体结构(图1a)，FeCoNi样品的ID/IG值略小反映了其比NC样品(图1b)更高的石墨化程度，这可能是由于Fe、Co和Ni元素在高温处理过程中对提高碳材料石墨化程度的特定催化作用。通过ICP-MS确定了Fe、Co、Ni元素的掺杂含量可以分别为2.05 wt.%、2.36 wt.%和2.58 wt.%(图1f)。此外，高角度环形暗场(HAADF)、元素映射(图1g)和HAADF-STEM图像(图1h，i)证实了FeCoNi样品金属原子在整个多孔碳基底中的有效掺杂。

要点二：FeCoNi催化剂加速碘的氧化还原动力学

以NC@I₂和FeCoNi@I₂为正极的锌碘电池在0.5 mV s^-1扫速下的CV曲线氧化峰与还原峰的差值分别79 mV和46 mV(图3a)。一般来说，较小的差值表明FeCoNi@I₂较快的动力学。以NC@I₂和FeCoNi@I₂为正极的锌碘电池氧化(图3b)和还原过程(图3c)塔菲尔斜率分别为103.5/92.9 mV dec^-1和33.0/52.3 mV dec^-1。较小的塔菲尔斜率进一步证实了FeCoNi@I₂正极更快的碘氧化还原动力学，在I₂和多碘化物之间相互转化更高的电催化活性，这有效地抑制了I₃^-物种(I^-+I₂→I₃^-)的形成，并减少了活性碘的溶解。

要点三：FeCoNi在Zn-I₂电池中的作用机理

采用原位紫外和拉曼记录了以NC@I₂和FeCoNi@I₂为正极的锌碘电池碘/多碘化物在循环过程中的变化。对于原位紫外，288和350 nm波长内的强信号强度可以被识别为I₃^-中间体(图4a)，揭示了严重的碘溶解(I^-+I₂→I₃^-)和多碘化物穿梭行为。相反，因为FeCoNi载体对碘/多碘化物的强吸附行为和快速的碘转化反应动力学，在288和350 nm波长只检测出较弱的的I₃^-信号。至于拉曼光谱，I₅^-物种的三个特征区在150至175 cm^-1的范围内，主要来源于I^-和I₂之间反应动力学缓慢的条件下的副反应(I^-+I₂→I₃^-；I₃^-+I₂→I₅^-)。Zn//NC@I₂电池(图4c)比Zn//FeCoNi@I₂电池(图4d)I₅^-物种的信号强度强的多，反映了Zn//FeCoNi@I₂较少的I₅^-中间体的形成，较快的碘转化反应动力学，FeCoNi催化剂有助于抑制活性碘溶解和多碘化物穿梭行为。

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图文导读

图1（a）NC和FeCoNi样品的XRD图谱（b）拉曼光谱；FeCoNi样品的高分辨率（c）Fe 2p、（d）Co 2p和（e）Ni 2p光谱；（f）电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测试FeCoNi样品中Fe、Co和Ni元素的质量比；（g）以及FeCoNi样品的（h-i）HAADF-STEM图像。

图2（a）NC@I₂以及FeCoNi@I₂复合材料XRD图谱；（b）NC和FeCoNi样品的热重曲线，以及（c）NC@I₂以及FeCoNi@I₂复合材料；（d）TEM、（e）HRTEM和（f）元素映射图像FeCoNi@I₂样品；（g）TEM、（h）HRTEM和（i）元素映射图像NC@I₂样品。

图3（a）Zn//FeCoNi@I₂和Zn//NC@I₂在0.5 mV s^-1扫速下CV曲线的氧化还原电位差的比较；Zn//FeCoNi@I₂和Zn//NC@I₂的塔菲尔斜率计算在（b）氧化和（c）还原过程；Zn//FeCoNi@I₂和Zn//NC@I₂电池在1A g^-1电流密度下的循环性能在室温下为（d），在50℃的高温下为（e），在0℃的低温下为（f）；（g）Zn//FeCoNi@I₂和Zn//NC@I₂倍率性能电流密度为0.2、0.5、1、2、5和10A g^-1的电池；（h）Zn//FeCoNi@I₂和Zn//NC@I₂自放电性能。

图4（a）Zn//NC@I₂和（b）Zn//FeCoNi@I₂循环过程中的原位紫外-可见光谱；（c）Zn//NC@I₂和（d）Zn//FeCoNi@I₂循环过程中的原位拉曼光谱；（e-f）NC@I₂和（g-h）FeCoNi@I₂正极处于完全放电和充电状态下非原位I 3d XPS。

图5（a）Fe-NC、（b）Co-NC、（c）Ni-NC和（d）NC模型的微分电荷密度；I₂、I₃^-、I₅^-和I^-物种的（e）Fe-NC、（f）Co-NC、（g）Ni-NC模型的计算结合能；（h）计算了Fe-NC催化剂和NC催化剂驱动的连续碘还原反应过程（I₂→I^-）中吉布斯自由能的变化；（i）Zn//NC@I₂和（j）Zn//FeCoNi@I₂不同反应机理的示意图。

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第一作者简介

高亚婷，海南大学化学化工学院2023级硕士研究生，师从史晓东副教授和田新龙教授，研究方向为水系锌碘电池，以第一作者在Adv. Funct. Mater.发表论文1篇。

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通讯作者简介

邢振月，海南大学海洋科学与工程学院副教授，硕士生导师，海南省高层次人才，本博均毕业于中南大学，博士师从周江/梁叔全教授。2024年6月博士毕业，加入海南大学海洋清洁能源创新团队（团队负责人：田新龙教授）。目前，以第一/通讯作者身份在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy等高水平期刊发表SCI论文4篇，其中2篇为ESI高被引论文，主持海南大学高层次人才科研启动基金1项。

史晓东，海南大学海洋科学与工程学院副教授，博士生导师，海南省拔尖人才。本科毕业于重庆大学，硕士师从中南大学赖延清教授，博士师从中南大学周江教授。2022年6月加入海南大学田新龙教授团队，从事水系锌基二次电池应用基础研究工作。近5年，以第一/通讯作者在Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Edit.、Adv. Energy Mater.（3篇）、Adv. Funct. Mater.（3篇）等期刊发表SCI论文15篇，申请国家发明专利14项，主持国家自然科学基金青年基金、海南省先进装备制造首台套试点示范项目和国家能源集团海南电力有限公司科技项目等；担任Chin. Chem. Lett.、Adv. Powder Mater.等期刊青年编委，荣获Nano Mater. Sci.和Microstructures期刊2023年度优秀青年编委。

田新龙，海南大学研究生院副院长（主持工作），国家青年拔尖人才；海南大学海洋清洁能源创新团队负责人，团队获2022年海南省自然科学奖一等奖和2023年海南青年五四奖章集体；担任海南省电化学储能与能量转换重点实验室副主任、智慧海洋能源与深海资源开发工程研究中心副主任；长期从事电化学能量转换与存储领域的应用基础研究，包括氢燃料电池、海水制氢和海水电池等。以第一/通讯作者在Science等学术期刊上发表SCI论文120余篇；主持国家级项目5项，授权国家发明专利18项、美国发明专利1项；担任J. Energy Chem., eScience, Carbon Energy等期刊青年编委；获得《麻省理工科技评论》亚太区“35岁以下科技创新35人”、侯德榜化工科学技术青年奖、海南青年科技奖、海南青年五四奖章（2022）等荣誉。

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课题组介绍

海南大学海洋清洁能源创新团队聚焦我国和海南省“清洁能源”和“海洋科技”领域重大战略需求，以高性能光电催化剂的可控构筑、性能评价、构-效关系和机制解析为途径，以实现催化剂的规模化均一合成、反应器件及技术装备工程化研发为目标；开展创新性的基础和应用基础研究，实现海洋可再生能源驱动光电解海水制氢及氢能综合利用、海水电池、海水提铀/锂、海洋能源装备和海洋碳循环。