刘清朝教授、徐吉静教授、卢有彩老师，Angew. ：利用4f电子巡游集成双带氧化还原系统助力锂-氧电池电催化

第一作者：黄梦瑶，宋丽娜

通讯作者：刘清朝*，徐吉静*，卢有彩*

单位：郑州大学，吉林大学

深入理解并调控金属中心的能带占据对实现锂氧电池（LOB）反应中有效的吸附和电子转移具有重要意义。其中稀土元素因深层轨道和强局域性的4f电子在能带杂化中发挥着特殊作用。在此，我们将单个铈（Ce）原子锚定在钴氧化物（CoO）上，构建了具有d-f双能带氧化还原中心的高活性和稳定催化剂。研究发现，4f电子的巡游行为引入了增强的自旋轨道耦合效应，促进了Ce/Co活性位点与*O形成理想的σ/π键灵活吸附。同时，局域化的Ce 4f电子的注入有助于增强Co-O的轨道键合能力，有效地遏制Co金属位点的溶解，极大地提高正极材料的结构稳定性。令人振奋的是，基于Ce₁/CoO的LOB展现出超低的充放电极化（0.46 V）和稳定的循环性能（1088小时）。这项工作突破了催化剂活性和稳定性上的传统限制，为稀土元素助力开发高性能锂氧电池提供了新的策略和理论指导。

本文创新性地将单原子铈（Ce）引入氧化钴（CoO）晶格，形成具有d-f双带氧化还原中心的催化剂。4f电子的动态行为引入了独特的自旋轨道耦合效应，优化了Ce/Co活性位点与氧分子的σ/π键结合，显著提高了氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）的动力学。这一设计突破了传统催化剂在活性和稳定性上的瓶颈，提供了一种通过调控稀土元素4f电子行为来增强电化学性能的新策略，开创性地展示了4f轨道电子在调控电荷转移与反应路径中的关键作用。

文章系统研究了Ce/Co双位点的电化学性能，发现Ce₁/CoO催化剂展现出超低的充放电极化电压（0.46 V）和极长的循环寿命（1088小时），有效提升了锂氧电池的能量效率和使用寿命。Ce/Co双位点通过增强电子耦合效应，显著提升了ORR和OER反应的动力学，有效管理了放电产物Li₂O₂的生成与分解。这种创新性双位点设计展示了稀土元素与过渡金属协同作用在提升电池性能中的巨大潜力，为高效、长寿命电池材料的发展提供了新方向。

Ce原子的引入显著增强了Co-O键的结合能力，抑制了钴位点的溶解和过氧化现象，显著提升了阴极材料的结构稳定性和自调节能力。4f电子的巡游行为不仅提升了活性位点的电荷转移能力，还使催化剂在多次循环中维持高度活跃的状态，显示出优异的耐久性。实验和理论计算揭示了4f电子主导的灵活电子态在锂氧电池反应中的核心作用，赋予材料更高的反应可调性，为开发高稳定性、高性能的电池催化剂提供了重要理论支撑。

未来，基于稀土元素4f电子迁移性的催化剂设计有望在锂氧电池及其他电化学储能技术中发挥重要作用。通过进一步研究4f电子在不同反应条件下的动态行为及其对反应路径的影响，可以实现对催化剂电子结构的精细调控，从而进一步优化催化性能。这一策略不仅为新型高效储能器件的开发提供了理论指导，还将推动稀土元素在多功能催化和新材料设计中的广泛应用，为实现更高能量密度和更长使用寿命的储能技术奠定基础。

刘清朝，郑州大学教授，博士生导师，河南省优青，郑州大学能源化学研究所副所长。近年来一直致力于金属-空气电池领域的基础研究。先后主持完成国家自然科学基金面上/青年项目、河南省优青、中国博士后特助和面上基金、河南省博士后基金、郑州大学优秀青年基金等多项课题，以通讯/第一作者发在Nature Communications，Advanced Materials，Angewandte Chemie，Advanced Science等知名期刊表论文40余篇，引用3800余次，H指数26。参与撰写英文著作1章节，授权专利6项。