南科大程春与武汉工程大学杨浩团队，Small：常温条件下制备的具有本征超亲水/超疏气表面的原始木基电极强化了析氢反应

第一作者：凌瑞华

通讯作者：杨浩*，程春*

单位：武汉工程大学，南方科技大学

近年来，廉价、高效、稳定的自支撑催化电极由于其在大电流密度下的出色表现而被广泛研究。然而，开发低成本、高效、高稳定性的自支撑HER电极仍然面临着巨大的挑战。气泡堵塞仍然是一个核心问题，特别是在高电流密度下，导致传质效率大幅下降。因此，催化电极的亲水性和疏气性是影响大电流密度下电解性能的关键因素。木材作为一种可再生材料，因其具有丰富的孔隙结构、丰富的羟基等优点，被认为是大规模水电解中自支撑电极的新兴基底。然而，木材较差的导电性会极大地抑制木基电极的性能。炭化工艺可以提高木材的导电性，但羟基的损失和所需的高能耗是炭化工艺的缺点。此外，木质素的去除增加了制备成本，降低了木材的力学性能。这些制备过程能耗高、工艺复杂的缺点，阻碍了这些木质基催化剂的工业化应用。

近日，来自南方科技大学的程春副教授与武汉工程大学的杨浩教授合作，在国际知名期刊Small上发表题为“Pristine Wood-Supported Electrodes With Intrinsic Superhydrophilic/Superaerophobic Surface Intensify Hydrogen Evolution Reaction”的研究文章。该文章报道了一种简单有效的策略来制备原始木材支撑的电极( Ni-NiP/W )，用于增强析氢反应。所设计的Ni-NiP催化剂具有优异的本征催化活性，其最佳ΔGH*为0.045 eV，趋于零。由于亲水-OH 基团的丰富，原始木材很容易通过紧密的化学键合牢固地涂覆Cu和随后的Ni-NiP催化剂。在HER反应过程中，导电且致密的涂层使电子能够高效地转移到Ni-NiP催化剂上。由于Ni-NiP电极具有超亲水性，电解液可以快速扩散到电极表面和孔道中，从而与更多的催化剂接触。此外，由于Ni-NiP电极的水下超疏气特性，气泡可以轻松克服粘附并迅速脱离接触部位。因此，Ni-NiP/W电极使Ni-NiP电极具有良好的长效性且在高电流密度表现出增强的动力学。因此，在Cu涂层的辅助下，该工作解放了原始木材的重要性质，以构建高性能的HER电极，并与基于泡沫金属的电极相比显示出明显的优势。

两步法制备过程包括在未处理的木材上沉积铜，然后负载Ni-Ni P催化剂。原木中含有丰富的-OH基团，对金属阳离子表现出优异的吸附能力。在此，Cu²⁺离子大量吸附在木材表面，以Cu0的形式被还原，提高了木材的导电性，有利于Ni-NiP催化材料的进一步沉积。通过SEM可以发现Ni-NiP微米级颗粒包覆在原始木材的骨架上。这些颗粒大小均匀，分布均匀。在制备过程中，Ni - Ni P催化剂以球形不断堆叠，增大了催化剂的比表面积。TEM图像显示了从Ni - NiP / W电极获得的Ni - NiP催化剂的透射电子显微镜( TEM )图像。在木材上的沉积物中观察到许多纺锤状的纳米颗粒作为晶体Ni。

采用密度泛函理论（DFT）计算，Ni-NiP ( Ni₆-Ni₁₂P₅ )的最佳Δ GH *为0.045 eV，具有最佳的催化活性。这一计算结果证实了Ni-NiP催化剂，特别是Ni₁₂P₅和Ni₆的组合，具有优异的催化性能，其中晶态和非晶态结构之间的协同作用增强了氢吸附，提高了HER催化活性。同时，Cu和Ni-NiP催化剂在原木上的紧密包覆有利于电荷转移，而Ni-NiP/W电极的超亲水和超疏气特性增强了传质(电解质和气体)。因此，Ni-NiP/W电极在较宽的pH范围和海水中表现出优异的HER性能，超过了许多其他木基催化电极。特别是，在酸性和碱性条件下，它只需要小于300 mV的过电位就可以提供1000 mA cm^-2的高电流密度。值得注意的是，Ni-NiP/W在500 mA cm^-2的大电流密度下表现出长期稳定性。

进一步将我们的电极与其他金属泡沫(铁和镍)支撑电极的性能和表征进行了对比研究，以验证我们的高性能原始木基电极增强的表面动力学和机理。在10 mA cm^-2的小电流密度下，Ni-NiP/W、Ni-NiP/NF和Ni-NiP/IF的过电位分别为29.1、35.4和52.1 mV。这些较小且相当的过电位值揭示了Ni-NiP催化剂在所有底物上具有优异的本征活性。Ni-NiP/W电极略低的过电位表明，与泡沫金属相比，原木可以更有效地稳定Ni-NiP催化剂的沉积；这归因于其含有丰富的-OH基团。此外，转换频率( TOF )描述了催化剂的本征活性，与每秒( TOF值的计算详情见附录)每个活性位点产生的H₂分子数有关。在过电位为200 mV时，Ni-NiP/W的TOF为0.2983 H₂ s^-1，高于Ni-NiP/NF ( 0.084 4H₂ s^-1 )和Ni-NiP/IF ( 0.0649 H₂ s^-1 )，表明其具有优异的HER活性。进一步进行接触角测试可知，所有电极都很好地继承了其基底的表面性质，受包覆Ni-NiP催化剂的影响较小。由于超疏气的多孔结构和丰富的亲水性-OH基团，对比金属基底原始木材在构建HER电极方面具有无可比拟的优势，可以同时提供超亲水性和超疏气表面。

“Pristine Wood-Supported Electrodes With Intrinsic Superhydrophilic/Superaerophobic Surface Intensify Hydrogen Evolution Reaction”