从正极表面到界面结构，MnO2电极材料稳定性研究再获进展

通讯作者：支春义教授、薛冬峰教授、彭超副研究员

单位：中国科学院深圳先进技术研究院

近年来，水系锌离子电池因具有高安全性、低成本、环保、资源丰富且电化学特性优异等引起了极大的关注。二氧化锰（α-MnO₂）作为一种有前途的AZIBs锰基正极材料，因其环境友好性、低成本和高电压平台而吸引了广泛的研究。然而，这类电池面临严重的容量衰减问题，主要原因是Mn在正极/电解质界面的溶解。因此，寻找一种理想的表面涂层材料用于用于稳定α-MnO₂的表面Mn晶格，减缓Mn的溶解，从而提高水系锌离子电池循环稳定性具有重要的意义。

近日，中国科学院深圳先进技术研究院喻学锋和彭超团队等人，在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Tailoring MnO₂Cathode Interface via Organic-Inorganic Hybridization Engineering for Ultra-Stable Aqueous Zinc-Ion Batteries”的观点文章。该文章从理论角度提出了采用异亮氨酸（Ile）涂层进行有机-无机复合界面工程，以增强α-MnO₂正极材料的循环稳定性，并且采用了一种只需一步水热法制备异亮氨酸包覆的二氧化锰（Ile-α-MnO₂）纳米棒的简便方法。由于Ile-α-MnO₂的良好形貌，其稳定的Mn-N键加强了界面结构，很好的抑制了Mn的溶解，所构建的Ile-α-MnO₂复合正极材料表现出卓越的倍率性能和循环稳定性。基于Ile-α-MnO₂电极在0.1 A/g电流密度下展现了高达334.8 mAh/g的比容量，所制备的电池装置在134.8 W/kg功率密度下实现了448.8 Wh/kg的高能量密度。

本文通过DFT计算结果表明，异亮氨酸（Ile）分子对Zn²⁺具有吸引力，且疏水性最好。因此，我们选择Ile作为模型来验证我们的假设，即有机-无机杂交界面在α-MnO₂（211）表面形成。

如图3所示，Ile-α-MnO₂即使在高电流密度为1.0 A/g时，也表现出优异的长期循环稳定性，2000次循环后的可逆容量为153.8 mAh/g，容量保持率为85%。所制备的电池装置在134.8 W/kg功率密度下实现了448.8 Wh/kg的高能量密度。

从图4可以看出，原始α-MnO₂（211）和Ile-α-MnO₂（211）体系的Eads均呈下降趋势，表明两种体系均没有Zn²⁺吸附障碍。值得注意的是，在Ile涂层存在的情况下，当水接近α-MnO₂（211）表面时，至少存在0.46 eV的能量势垒，阻止水进入电极表面。因此，涂在α-MnO₂上的Ile分子层有效地吸引和促进Zn²⁺穿透涂层，同时阻止水渗透到α-MnO₂（211）表面，从而缓解α-MnO₂正极的副反应和腐蚀。

如图5所示，利用GITT和EIS分别计算了Zn²⁺在电极中嵌入/脱出过程中的离子扩散系数和Rct值，结果表明Ile-α-MnO₂正极的DZn²⁺为2.3 × 10^-11到 1.2 × 10^-14 cm²/s、Rct值为6.3 Ω，都明显优于α-MnO₂正极，显示了其优异的速率性能。非原位XRD进一步分析电极在不同位点的结构演变，揭示了其在充放电过程中Zn²⁺嵌入和脱出行为。结合XPS表征在循环过程中，样品的成分没有发生变化，展现出优异的结构稳定性和可逆性。