从核心到壳层：提高钠离子电池性能的材料设计策略

第一作者：侯配玉

通讯作者：李凤*，林泽洲*，徐锡金*

单位：济南大学，香港理工大学

低成本钠离子电池在低速电动工具和规模化储能领域展现了巨大应用前景。然而，目前钠离子电池性能尚需提升，满足实际应用的需求。正极材料作为电池主要构成部分，很大程度上影响钠离子电池性能。近期，核壳及梯度结构正极材料设计有望解决推动钠离子电池应用。本综述介绍了核壳及梯度结构正极材料制备方法，包括共沉淀、离子交换和掺杂诱导；其次，总结了近期核壳及梯度结构层状氧化物、普鲁士蓝、聚阴离子型和有机分子正极材料研究进展，以及异质结构正极材料的作用机制；最后讨论了核壳及梯度结构正极材料仍旧存在的挑战，并针对如何解决这些问题进行了讨论。本文为未来的分级结构电极材料设计和研究提供一定指导作用，有助于推动钠离子电池性能提升和实际应用。

近日，来自济南大学李凤、徐锡金教授与香港理工大学林泽洲博士合作，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Recent Advances in Cathode Materials with Core–Shell Structures and Concentration Gradients for Advanced Sodium-Ion Batteries”综述文章。该综述文章介绍了核壳及梯度结构正极材料制备方法，总结了近期核壳及梯度结构正极材料研究进展，以及异质结构正极材料的作用机制，讨论了核壳及梯度结构正极材料仍旧存在的挑战和潜在解决策略。

核壳结构是由一种‌材料通过化学键或其他作用力将另一种材料包覆，形成的纳米或微米尺度的有序组装结构。核壳结构整合了内外两种材料的性质，实现了内外两种材料性能互补。核壳结构正极材料设计通常选择高容量和高电压核心组分，壳层选择稳定性和高离子/电子传导材料，实现容量、结构/热稳定性等性能的协同改善。常见核壳及梯度结构正极材料制备方法包括共沉淀反应、离子交换反应和掺杂诱导， 其中共沉淀反应适合制备核壳及梯度结构层状过渡金属氧化物正极，离子交换可用于合成核壳结构普鲁士蓝类似物正极，两种都为溶液相反应，适合批量化生成，具有较好的应用前景。

高电压下层状过渡金属氧化物会发生相变反应、界面副反应、晶格氧流失等，导致结构退化和性能衰减。通过表面引入结构稳定壳层组分，有效地解决上述问题，改善其电化学性能和空气稳定性。高容量Fe/Mn基普鲁士蓝类似物J-T效应和歧化反应导致结构稳定差，通过富Ni或Cu表面组分设计显著改善结构稳定性和反应动力学。针对聚阴离子型正极电子导电率低的问题，通过高电子导电性壳层引入，促进了电化学反应中电子转移。通过构建碳基或无机化合物壳层，解决了有机分子在电解液溶解的难题，提升了有机正极循环寿命。

当前对核壳和梯度结构正极材料构效关系的研究仍然有限，这也是未来研究的一个潜在方向。原位三维XAS可以提供多晶材料的空间分布行为，揭示不同SOC下TM氧化态的不均匀性、微观结构变化以及粒子内部氧阴离子反应的可逆性。三维BCDI可以提供与原生晶粒应变直接相关的位移场信息，可用于研究颗粒内部位错、应变和微裂纹的演化。目前，壳层设计选择具有一定经验性，DFT理论计算结合AI和机器学习等手段可以得到壳层材料热力学、动力学和电化学等相关信息，有望丰富核壳结构材料设计，对未来的研究有指导作用。一些其他挑战，包括高压力下颗粒机械破碎及其与颗粒粒径的关联、壳层厚度对电极性能的影响规律，也有待研究和阐明。

Recent Advances in Cathode Materials with Core–Shell Structures and Concentration Gradients for Advanced Sodium-Ion Batteries

李凤副教授简介：2020年博士毕业于南开大学材料科学与工程学院，师从周震教授，现为济南大学物理科学与技术学院副教授。主要从事钠离子电池关键正极材料的研究工作，包括层状氧化物和聚阴离子型材料的结构设计、构效关系、作用机理等相关研究。以第一或通讯作者身份在Advanced Functional Materials、Small、Small Structures、Energy Storage Materials等刊物发表学术论文36篇, 其中1篇入选热点论文，2篇入选高被引论文，3篇被选为封面论文，主持国家自然科学基金（面上和青年项目）、山东省自然科学基金等项目，入选2022年山东省泰山学者青年专家。

徐锡金教授简介：物理科学与技术学院院长，博士研究生生导师，山东省泰山学者海外特聘专家，长期从事微纳复合材料的设计、可控合成及其能源领域的应用，相关研究成果在Angewandte Chemie、Advanced Energy Materials、ACS Nano等期刊发表学术论文100余篇，ESI高被引论文7篇及ESI热点论文2篇，主持国家自然科学基金面上项目、联合基金等项目，获得山东省自然科学奖二等奖、中国颗粒学会自然科学奖二等奖等奖项，受邀为美国American Scientific Publisher等出版社撰稿2章, 现任中国颗粒学会第七届理事会理事、中国颗粒学会超微颗粒专业委员会秘书长，担任 Chinese Chemical Letters、Rare Metals等期刊青年编委。

侯配玉，博士，副教授，香江学者，长期致力于锂/钠离子电池关键层状正极材料应用基础研究，迄今以第一或通讯作者在Advanced Functional Materials、Small等期刊发表学术论文36篇，中科院一区论文18篇，封面论文3篇，被SCI引用3000余次，h-index为34，相关成果获得山东省自然科学奖二等奖(2/4)、中国颗粒学会自然科学奖二等奖(3/3)、山东省高等学校科学技术奖二等奖(1/4)等省部级奖励，2019至2021年期间在香港理工大学从事博士后和访问学者研究，作为项目负责人承担国家自然科学基金面上项目、山东省自然科学基金、中国博士后站中特别资助等项目，以第1发明人获授权发明专利9件。