广西大学何会兵副教授AEM：全面理解空间位阻效应平衡锌离子传输和还原动力学以实现高可逆稳定锌负极

全面理解空间位阻效应平衡锌离子传输和还原动力学以实现高可逆稳定锌负极

图1. a)传统ZIBs中Zn²⁺的转移和还原过程。b) 在Gly和AMCA存在的情况下，空间位阻效应对锌离子的传输和还原动力学之间的平衡的设计理念。c)锌电极界面在ZS, Gly/ZS, AMCA/ZS电解液中Zn的沉积行为示意图。

要点一：具有极性基团的AMCA和Zn²⁺之间强大的拉相互作用有助于构建贫水的Zn阳极/电解液界面，促进平坦和均匀（002）面优先的Zn沉积，并抑制不良副产物的产生。

要点二：特别的是，MD模拟和DFT计算表明AMCA分子可以穿透Zn²⁺的初级溶剂化鞘（PSS）形成[Zn(H₂O)₅(AMCA)]²⁺体系，产生具有推动作用的去溶剂化过程。这也诱导了较大的位阻效应，防止了过量的水分子和锌离子沉积在锌表面，产生拉力效应，从而产生一种缓和的电化学还原动力学。从根本上说，一种平衡的界面化学通过锌离子传输和还原过程之间的拉-推相互作用得以实现。

要点三：利用平衡的Zn离子转移和还原动力学，Zn阳极在AMCA添加剂的电解液中在20 mA cm ^{- 2}下稳定循环超过5000小时（>167天），并在严格的搁置恢复测试（1 mA cm ^{- 2} /1 mAh cm ^{- 2}）中超过120天，在高放电深度80%下维持560小时，平均CE高达99.53% （0.5 mA cm^-2/0.5 mAh cm^-2）。

要点四：最重要的是，在高阴极负载量（约4.53 mg/cm²）、低E/C（50 μL mAh⁻¹）、超薄锌箔（10µm）和超低N/P比（4.3）下，Zn||VOX全电池稳定运行590次，且具有令人钦佩的容量保持率99.15%，，显示出极高的规模化潜力，有望成为安全可靠的储能设备。

图2. a) H₂O、Gly、AMCA的静电势。b) H₂O、Gly、AMCA和Zn²⁺的相互作用行为及结合能。c) ZS、Gly/ZS和AMCA/ZS电解液中溶剂鞘Zn²⁺的静电势和尺寸。d、e) ZS、f、g) Gly/ZS、h、i) AMCA/ZS电解液的MD快照及相应的RDF和ACN。j)不同电解液的NMR谱移。k)各种电解液在1600 cm⁻¹左右的FTIR光谱。l)强、中、弱氢键的比例。m)计算出的ZS和AMCA/ZS内部氢键数。

图3. a)在5mA cm⁻²和5mAh cm⁻²条件下Zn||Cu电池的第一次沉积电压分布图以及放大后的初始成核过程。b) ZS, c) AMCA/ZS电解液中在Cu上镀锌的SEM图像，沉积面容量为0.5 ~ 5 mA h cm⁻²。d) ZS和e) AMCA/ZS电解液中随着沉积面积容量的增加，Zn的成核、生长和沉积行为示意图。Zn阳极在−150 mV和大电流密度下在ZS、Gly/ZS和AMCA/ZS电解液中的CA曲线。g) 锌在不同电解液中成核的CV曲线。h)不同电解液的Tafel曲线和i)相应的计算Tafel斜率。

图4. a) Zn（002）与H₂O/AMCA之间的电荷密度差。黄色和青色的半透明簇表示电子密度的增加和减少。b) AMCA和H₂O分子的LUMO和HOMO能级。c) H₂O、─NH₂、─COOH和─NH₂-COOH在Zn（002）表面的吸附能。d) AMCA/ZS电解液中循环锌箔的O、C、N元素映射。e)锌阳极在AMCA/ZS电解液中循环后的N1s的XPS光谱。f)裸锌、AMCA粉末、在AMCA/ZS电解液中处理浸泡后锌箔的ATR-FTIR。g)循环锌金属对应的元素TOF-SIMS深度分布图。h) 基于TOF-SIMS检测AMCA/ZS电解液中Zn阳极上的C₂HO⁺, C₈H₁₅NO₂, Zn⁺, ZnOH⁺的空间分布。

图5. a) ZS电解液和c) AMCA/ZS电解液中循环Zn的表面EBSD图。锌阳极为b) ZS和d) AMCA/Z电解液循环后的<0001>极图和（001）反极图。e)锌阳极在不同浓度ZS、AMCA/ZS电解液中以1 mA cm⁻²和1 mAh cm⁻²循环50次后的x射线衍射（XRD）图。f) AMCA在Zn（002）、（100）和（101）面的吸附模型及其对应的吸附能。g) ZS, h) Gly/ZS, i) AMCA/ZS中Zn沉积过程的原位光学显微图像，电流密度为10mA cm⁻²。在j) ZS、k) Gly/ZS和l) AMCA/ZS电解液中循环的锌箔三维CLSM图像，m)对应的表面粗糙度曲线。n)不同电解液中的析氢势垒。

图6. ZS、Gly/ZS和AMCA/ZS电解液中Zn| Cu在0.5 mA cm⁻²、0.5 mAh cm⁻²和b)相应的放大电压曲线下的库仑效率（CE）。c) 1mA cm⁻²和1mAh cm⁻²下的实验V-t曲线。d) ZS、Gly/ZS和AMCA/ZS电解液中在同电流密度下面积容量为1 mAh cm⁻²的Zn| |Zn对称电池的倍率性能。e) 20 mA cm⁻²和1 mAh cm⁻²时的循环性能。f) 锌阳极在ZS、Gly/ZS和AMCA/ZS电解液中1mA cm⁻²、1mAh cm⁻²条件下的搁置-恢复性能。g) Zn阳极在ZS、Gly/ZS和AMCA电解液中循环的拉曼映射。h) 电化学性能与最近报道的电解液添加剂结果的比较。

图7. a)组装Zn||VOX的全电池示意图。b) ZS和AMCA/ZS电解液中Zn||VOX全电池的CV测量，扫描速率为0.1 mV s⁻¹。c)在电流密度为1、2、4、6、8和10 A g⁻¹时，不同电解液中Zn ||VOX的倍率容量。d) ZS和AMCA/ZS电解液中Zn||VOX全电池的Nyquist图。e) ZS和AMCA/ZS电解液中Zn||VOX在2 A g⁻¹下的长期循环稳定性。f) ZS电解液在充电至1.6 V、静置24 h、放电至0.4 V后的容量保持情况。g) 在不同电解液中低N/P比为4.3、低E/C为50 μL mAh⁻¹、超薄锌箔（10 μm）条件下的循环性能h）以及对应的充放电曲线。

Comprehensive Understanding of Steric-Hindrance Effect on the Trade-Off Between Zinc Ions Transfer and Reduction Kinetics to Enable Highly Reversible and Stable Zn Anodes

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202404018

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