华南理工宋慧宇教授/梁振兴教授团队Angew：具有氢键互锁的筛分型双电层稳定锌金属负极

第一作者：闫童

通讯作者：梁振兴*，宋慧宇*

单位：华南理工大学

锌金属水系电池因其固有的安全性、高理论容量（820 mAh/g）和低生产成本，被广泛认为是下一代电网级储能系统中有潜力取代锂离子电池的技术。然而，水系锌离子电池的商业化应用受限于锌负极界面上的H₂O和SO₄²⁻诱发的副反应及枝晶生长，这严重影响了其库仑效率和循环寿命。因此，降低锌负极界面处H₂O和SO₄²⁻的活性和含量是提升水系锌离子电池循环稳定性的关键。

近日，来自华南理工大学的宋慧宇教授和梁振兴教授，在国际知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上发表题为“Sieving-type Electric Double Layer with Hydrogen Bond Interlocking to Stable Zinc Metal Anode”的观点文章。该文章通过将多氢键位点添加剂2, 2'-磺酰基二乙醇（SDE）加入水系ZnSO₄电解质中，利用SDE与H₂O和SO₄²⁻之间的强氢键作用构建筛分型双电层。一方面，SDE取代了吸附在锌负极表面的H₂O和SO₄²⁻，将其从双电层中排出，从而减少界面处H₂O和SO₄²⁻的含量；另一方面，在Zn²⁺去溶剂化过程中，SDE与H₂O/SO₄²⁻之间的强氢键相互作用可以捕获这些物质，进一步降低它们在界面处的含量，从而抑制副反应。此外，SDE还可以通过氢键捕获SO₄²⁻阴离子，限制阴离子在电解液中的扩散，从而提高Zn²⁺的迁移数，促进Zn的无枝晶沉积和生长。因此，使用SDE/ZnSO₄电解质可以在Zn//Zn对称电池和Zn//MnO₂全电池中实现优异的循环稳定性，寿命分别超过3500小时和2500次循环。

通过MD模拟和DFT计算，证明了SDE添加剂在ZnSO₄电解液中会自发吸附在锌负极表面，并重构双电层，从而有效降低了界面处H₂O和SO₄²⁻的活性及含量。原位电化学石英晶体微天平（EQCM）进一步证实了SDE在电化学过程中能够持续稳定地吸附在锌负极上。原位拉曼光谱技术显示，SDE/ZnSO₄电解液在初始阶段锌表面的H₂O和SO₄²⁻浓度显著低于ZnSO₄电解液。这是因为SDE在初始阶段取代了锌负极表面的H₂O和SO₄²⁻，从界面中排出了这些物质，从而降低了其浓度。此外，在ZnSO₄电解质中，随着锌离子的去溶剂化，SO₄²⁻的浓度会增加，而在SDE/ZnSO₄电解质中，H₂O和SO₄²⁻的浓度则逐渐降低。这种变化主要由于电化学过程中SDE在电双层（EDL）中逐渐积累，取代了锌负极表面的H₂O和SO₄²⁻，并通过强氢键捕获脱溶剂的H₂O和SO₄²⁻，进一步降低了界面处的浓度。

通过MD模拟和实验验证了SDE与H₂O和SO₄²⁻之间的氢键互锁作用，发现H⁺、H₂O和SO₄²⁻在电解液中的扩散系数显著降低，而Zn²⁺的扩散系数增强。此外，Zn²⁺迁移数从0.23提高到了0.63。这表明SDE不仅可以抑制副反应，还显著提高了Zn²⁺的迁移能力，降低了Zn²⁺的浓度梯度，从而有利于均匀的Zn²⁺通量和均匀的锌沉积。实验表征和COMSOL仿真模拟进一步验证了这一结论。

得益于筛分型双电层对H₂O和SO₄²⁻阴离子有关的副反应以及锌枝晶的抑制，使用SDE/ZnSO₄电解质可以在Zn//Zn对称电池和Zn//MnO2全电池中实现优异的循环稳定性，寿命分别超过3500小时和2500次循环。

本文将多氢键位点添加剂（2,2′-磺基二乙醇）引入水系电解液中，通过氢键互锁机制构建了筛分型双电层（EDL）结构。分子动力学模拟和原位表征技术证明了SDE通过与H₂O/SO₄²⁻之间的强氢键联锁，形成了筛分型EDL结构。这种效应可以驱逐或捕获H₂O和SO₄²⁻，有效降低它们在锌负极界面处的含量，从而抑制析氢和腐蚀反应。此外，SDE能限制阴离子的扩散，增强Zn²⁺的迁移，促进锌离子的均匀沉积，抑制枝晶生长，并促进稳定SEI的形成。因此，Zn//Cu不对称电池可稳定循环1800次，平均库仑效率为99.5%；Zn//Zn对称电池可稳定循环3500小时。与MnO₂正极结合时，Zn//MnO2全电池在2500次循环中展现出卓越的稳定性，并保持高达75%的容量保持率。这些显著的性能突显了SDE添加剂在实际应用中的巨大潜力。

Sieving-type Electric Double Layer with Hydrogen Bond Interlocking to Stable Zinc Metal Anode

宋慧宇，华南理工大学教授、博士生导师。1993-2002年在中国科学技术大学完成本科至博士阶段的学习，随后在中山大学做博士后研究，2004年加入华南理工大学化学与化工学院，2015年前往马里兰大学帕克分校胡良兵教授课题组交流学习。宋慧宇教授主要从事电化学能源转换和存储器件的研究，开展了固态电池、锂空电池、锂硫电池、金属锂/锌负极保护、燃料电池催化剂等方向的工作。迄今已在Angewandte Chemie, Nature Communications, Advanced Energy Materials, ACS Nano, Energy Storage Materials, Small, Journal of Materials Chemistry A, Nano Research, ACS Applied Materials & Interfaces，Journal of Power Sources等知名学术期刊上发表60余篇论文。主持国家自然科学基金，国家重点研发计划子课题，国家自然科学基金重点项目子课题以及广东省自然科学基金等项目。

梁振兴，华南理工大学教授、博士生导师，国家杰出青年基金获得者。2001年获山东大学学士学位、2004年获中国科学院大连化学物理研究所硕士学位、2008年获香港科技大学博士学位，曾赴美国德州大学奥斯汀分校做访问学者。现任华南理工大学化学与化工学院副院长、广东省燃料电池技术重点实验室主任、广东省电化学能源工程技术研究中心主任。研究领域为氢能与燃料电池、液流电池和锂/钠离子电池，具体包括：多尺度电化学研究方法、电极反应动力学、电池用关键材料、多孔电极荷质传递过程研究等。近年来，在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Chem. Eng. Sci., ACS Catal., Adv. Funct. Mater.等国际著名期刊上发表SCI论文130余篇，h因子45；申请专利30余项，授权10项；主持国家杰出青年基金、国家自然科学基金重点支持项目及省市重大专项20余项，获得教育部自然科学二等奖。