小尺寸PtSn合金如何优化燃料电池氧还原反应：来自ALD技术的突破

第一作者：高宇欣

通讯作者：单斌*，刘潇*

单位：华中科技大学

随着化石燃料日益枯竭和温室效应的加剧，质子交换膜燃料电池（PEMFCs）因其高能量转换效率和零排放而越来越被认为是实现环境可持续的关键清洁能源技术。然而，燃料电池中阴极的氧还原反应（ORR）动力学缓慢，需要大量的贵金属铂（Pt），因此降低Pt负载同时保持高活性和耐久性对于燃料电池的广泛商业化至关重要。尽管最近过渡金属基铂合金作为高活性ORR催化剂得到了广泛研究，但由于金属溶出和低Pt负载引起的稳定性和传质等问题，阻碍了PEMFCs的广泛应用。本文开发了一种利用原子层沉积（ALD）的可扩展策略，将第二种金属引入到介孔碳中，形成在孔内均匀分布的小尺寸合金。本文为构建碳限制合金电催化剂提供了一种可扩展的策略，并为燃料电池技术的进一步发展铺平了可行的道路。

近日，来自华中科技大学的单斌教授团队在国际知名期刊Small上发表题为“Spatially Confined Alloying of Pt Accelerates Mass Transport for Fuel Cell Oxygen Reduction”的研究文章。该文章通过原子层沉积制备的PtSn合金催化剂限制在介孔内，减轻了中毒效应，并显著改善了燃料电池三相界面的传质性能。此外，Sn通过与Pt形成强电子相互作用，减弱了氧物种的吸附，有效防止了Pt的溶解，即使在30,000个循环后也具有卓越的耐久性。

研究团队开发了一种创新的制备策略，通过原子层沉积技术，精确地将气相金属前驱体引入到预先填充在介孔通道中的铂纳米粒子中。这一过程通过控制沉积位置和数量实现了PtSn合金催化剂在介孔内的均匀分布和尺寸控制。通过改变ALD循环次数，可以精确调节样品中的Sn质量浓度。因此，通过精确控制前驱体类型和ALD循环次数，实现了在介孔内选择性合金化的目标，为Pt基合金催化剂的制备提供了一种有效的策略。

在燃料电池器件中，氧的传质性能对于电池的整体性能至关重要。研究团队通过制备PtSn合金催化剂，并将其限制在介孔碳载体内部，显著改善了氧传质性能。通过精确控制PtSn合金催化剂的尺寸和分布，研究团队实现了局部氧传输阻力的显著降低。这种改善归功于催化剂与离聚物之间接触面积的减少，从而减少了离聚物对ORR活性位点的覆盖和毒化。同时，PtSn合金催化剂的介孔结构为氧的传输提供了直接通道，使得氧能够更有效地到达催化剂表面，而不需要克服通过离聚物的额外阻力。这种结构优化了三相界面（气体、催化剂和离聚物）的氧传输能力。

在膜电极组件（MEA）测试中，PtSn合金催化剂展现了优异的初始质量活性和耐久性。PtSn合金催化剂在燃料电池测试中达到了1.15 W cm^-2的峰值功率密度。PtSn合金催化剂在0.9 V iR-free时的归一化质量活性（MA）为0.85 A mg^-1Pt，超过了商业PtC（0.35 A mg^-1Pt）和美国能源部2025年的目标（0.44 A mg^-1Pt），显示出其在燃料电池中的商业化潜力。经过30000次加速耐久性测试后，PtSn合金催化剂的峰值功率密度仅从1.15 W cm^-2略微下降到1.06 W cm^-2，显示出卓越的全电池耐久性。

Pt与Sn之间的强电子相互作用改变了催化剂的电子结构，这有助于削弱氧中间体在Pt表面的吸附能，从而促进了氧还原反应（ORR）的动力学。原位拉曼光谱分析提供了直接证据，显示了PtSn合金催化剂在氧还原反应中对中间氧物种吸附能力的减弱，这有助于提高催化剂的活性和稳定性。通过密度泛函理论（DFT）计算，研究团队证实了PtSn合金催化剂在氧还原反应中的活性提升，这些计算揭示了合金中Pt和Sn之间的电子相互作用对反应中间体吸附能的影响。这些机理共同作用，使得PtSn合金催化剂在燃料电池中展现出了卓越的活性和稳定性，为提高燃料电池的性能和耐久性提供了重要的科学依据。

通过减少Pt的使用量有助于降低燃料电池的成本。未来的研究可以探索更多成本效益高的低铂载量合金催化剂，以促进燃料电池的商业化。较低的贵金属载量带来的氧气传质性能的显著恶化仍是阻碍其发展的重要问题。一方面，通过改进催化剂载体的材料和结构，可以以增强氧气的传质效率和催化剂的稳定性。同时，开发新型结构离聚物，可以提高氧气的传输性能和水管理能力。此外，可以通过多尺度建模和模拟，包括计算流体动力学（CFD）和多尺度模拟等，预测和优化氧气在燃料电池中的传质过程，这也是未来研究的一个潜在方向。

Spatially Confined Alloying of Pt Accelerates Mass Transport for Fuel Cell Oxygen Reduction

单斌教授简介：华中科技大学材料科学与工程学院教授、博士生导师，兼任中国科学院宁波材料技术与工程研究所客座研究员。教育部新世纪优秀人才支持计划入选者，湖北省特聘教授，湖北省杰出青年基金获得者，中国稀土学会稀土催化专业委员会委员。主要研究方向是计算材料学、先进催化与原子层沉积的跨尺度模拟，以及人工智能在材料中的应用。主持和参与了包括国家自然科学基金重点项目、面上项目，国家重大科学研究计划项目在内的名项国家级及省部级项目。在Science、Nature Communication、Angewandte Chemie International Edition、Physical Review Letters等国际权威杂志上发表论文150余篇，他引超过8000余次;获发明专利授权40余项;荣获日内瓦国际发明展特别嘉许金奖、湖北省技术发明奖一等奖、稀土科学技术奖二等奖、湖北省专利奖银奖等奖项。

高宇欣：华中科技大学材料科学与工程学院硕士研究生。本科毕业于山东大学高分子材料与工程专业。研究方向包括电催化氧还原反应以及质子交换膜燃料电池（PEMFCs）的实际应用。

华中科技大学微纳材料设计与制造研究中心是依托于机械科学与工程学院、材料科学与工程学院的跨学科交叉创新平台。中心目前有3名教授、5名副教授、4名科研助理，和数十名博士、硕士研究生。微纳材料设计与制造研究中心聚焦于材料微纳制造与应用的跨学科、多尺度研究，涉及机械、材料、能源、计算机、光电子等学科，主要研究方向：集成电路先进制程原子制造工艺、光电器件与柔性显示封装测量、能源与催化新材料、机器学习与跨尺度仿真。

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