中国海洋大学黄明华教授Chem. Eng. J.：弱化MOF基异质界面处金属-氧共价性以增强内建电场助力高效析氧- 大数跨境

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中国海洋大学黄明华教授Chem. Eng. J.：弱化MOF基异质界面处金属-氧共价性以增强内建电场助力高效析氧

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2024-09-04

导读：中国海洋大学黄明华教授Chem. Eng. J.：弱化MOF基异质界面处金属-氧共价性以增强内建电场助力高效析氧

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文章信息

弱化MOF基异质界面处金属-氧共价性以增强内建电场助力高效析氧

第一作者：侯现飚

通讯作者：黄明华

单位：中国海洋大学

https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.153464

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研究背景

金属有机骨架 (MOF) 材料由于其具有独立的活性位点、可调的多孔结构和大的比表面积等优势，被认为是最有效的电催化剂之一。最近研究表明，MOF基异质界面上构建内建电场 (BEF) 是一种直接且可控的方法以提高本征催化活性。异质界面两侧的组分通常具有不同的能级和功函数，可诱导界面极化，从而精确地自发产生BEF以调节金属位点的电子结构。BEF强度越强，两个组分之间的电荷迁移速率越快，越有利于调整金属位点的电子结构和d带中心 (Ed)。鉴于Ed与界面BEF强度之间的相关性，一个关键问题随之而来：如何有意识地操控能级和功函数，以增强界面BEF强度，从而提高电子沿特定方向迁移的驱动力，并显著调整d带电子结构。研究表明杂原子掺杂能够增强MOF基异质界面处BEF，加速电荷转移，从而实现催化活性的提升。然而，界面金属-氧桥接单元处电子云的重叠会增加其共价性，使得电子在整个金属位点离域，导致严重的电荷载流子的局部化以及界面 BEF 强度的显著下降。因此有必要改变金属-氧桥接单元处电子共价性，调节BEF强度，从而促进高效析氧反应。

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文章简介

近日，中国海洋大学黄明华教授课题组在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表了题为Reinforcing built-in electric field via weakening metal–oxygen covalency within MOFs-based heterointerface for robust oxygen evolution reaction的研究工作。

图1：界面BEF诱导的电子轨道耦合机理图

该工作通过简便的一锅溶剂热策略巧妙地在泡沫镍上构建了双金属FeCo₂S₄与具有丰富氧空位的Ov-CoFe-MOF的异质界面（命名为FeCo₂S₄@Ov-CoFe-MOF/NF）。实验结果表明，在异质界面中引入大量氧空位能够调整FeCo₂S₄@Ov-CoFe-MOF/NF的能级结构，增强功函差和界面BEF，促进了电荷转移。密度泛函理论（DFT）计算表明，氧空位的引入优化了金属-氧之间的d-p轨道杂化，弱化了界面处的电子云重叠和金属-氧共价性，实现了功函差和界面BEF的增强，促进了含氧中间体的吸脱附能力。该催化剂在碱性和中性条件下分别展示出了235 mV（100 mA cm^-2）和410 mV（10 mA cm^-2）的低过电位，优于商业RuO₂以及之前报道的其他MOF基催化剂。该工作为合理设计具有增强BEF的高性能MOF基OER催化剂提供了启发。

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本文要点

要点一：FeCo₂S₄@Ov-CoFe-MOF/NF异质结构的设计

图2：流程图与形貌表征图

图3：XRD、EPR、PALS、KPFM和EELS图

通过简单的一锅溶剂热法，我们巧妙构筑了富含氧空位的FeCo₂S₄@Ov-CoFe-MOF/NF异质结构。HR-TEM结果证明了晶体/非晶异质界面的成功制备。EPR和PALS表明该催化剂中成功引入了大量的原子级氧空位。此外，通过KPFM和EELS测试发现，引入丰富的氧空位可以调节异质界面处的电子云密度，增加了界面BEF的强度，促进了电荷的快速传输。

要点二：密度泛函理论计算揭示大量氧空位对电子结构的影响

图4：电子结构图

DFT计算表明，FeCo₂S₄@Ov-CoFe-MOF/NF中氧空位的引入显著调节了异质界面处p-d轨道的杂化程度，弱化了金属-氧键的共价性，从而增强了功函差。增强的BEF有利于促进电子从高能级的FeCo₂S₄到低能级的Ov-CoFe-MOF的快速转移。

要点三：FeCo₂S₄@Ov-CoFe-MOF/NF中高效的电催化OER性能

增强的界面BEF、丰富的氧空位以及Co/Fe金属电子结构的调控提高了活性位点的数量并促进了电子的传输速率，因此所构筑的FeCo₂S₄@Ov-CoFe-MOF/NF催化剂在碱性和中性条件下均具有优异的OER催化活性和稳定性。电化学测试结果表明，在碱性条件下，所制备的FeCo₂S₄@Ov-CoFe-MOF/NF在100 mA cm^-2的电流密度下仅需要235 mV的过电位，Tafel斜率为37.2 mV dec^-1。更重要的是，在电流密度为10 m A cm^-2的中性电解液中，该催化剂依然展示出了410 mV的低过电位。

图5：OER性能测试图

此外，原位拉曼测试结果表明，氧空位诱导增强的界面BEF可以显著降低催化剂的反应能垒，促进OER过程中的表面重构。此外，对Ov-CoFe-MOF、FeCo₂S₄、FeCo₂S₄@CoFe-MOF和FeCo₂S₄@Ov-CoFe-MOF的OER四步反应路径进行DFT计算模拟，结果表明界面BEF的增强能够调节金属位点的表面电荷分布，削弱决速步骤OOH*中间体的吉布斯自由能，优化了含氧中间体在催化剂表面的吸脱附能力。