杭高院黄少铭、广工张伟/熊世云CEJ： 揭示和防止多碲化物的溶解以实现稳定的钠离子存储: SnTe的案例研究

第一作者：梁志信

通讯作者：张伟*，熊世云*，黄少铭*

单位：广东工业大学，国科大杭州高等研究院

钠离子电池（SIBs）因其丰富的资源和类似于锂离子电池（LIBs）的电化学储能机制而备受关注。然而，石墨作为广泛使用的LIBs负极材料，其钠存储能力受到Na+原子半径较大（Na+: 1.02 Å vs. Li+: 0.76 Å）的限制，导致扩散动力学缓慢、体积应变大、功率/能量密度降低、循环寿命短。因此，当务之急是开发具有高比容量、优异倍率性能和优良循环稳定性的先进负极材料。硫族元素，包括S、Se和Te，因其涉及多次电子转移而具有较高的钠储存理论比容量。其中，半金属Te因其高导电性（在环境条件下，Te: 2 × 10⁻⁴ mS m⁻¹ vs. S: 5 × 10⁻²² mS m⁻¹ vs. Se: 1 × 10⁻¹⁰ mS m⁻¹）和高密度（Te: 6.24 g cm⁻³ vs. S:约2.0 g cm⁻³ vs. Se: 4.81 g cm⁻³）而具有优异的电子传递效率和高体积比容量。以往的研究已经探索了Te基材料，如负载CeO₂量子点和Te的三维分层多孔碳（Te/CeO₂-QDs/HPC纳米复合材料）和限制在多孔碳纳米棒（Te/Cp）中的Te，证明了提高的能量密度和循环稳定性。然而，这些研究通过透明电池的光学照片发现了中间产物（多碲化钠，NaxTey）的溶解现象，但这尚未受到太多关注和深入分析。

同时，各种金属碲化物（MTes），包括MoTe₂、NiTe₂、CoTe₂、Bi₂Te₃、Sb₂Te₃和SnTe，由于它们具有较高的理论体积容量和较弱的金属-Te键，可以提高结构稳定性和钠离子解离，因此被广泛研究用于SIBs。然而，由于体积膨胀大、导电性差、动力学缓慢、固体电解质界面膜不稳定，许多MTes的容量衰减严重，特别是在初始循环阶段。采用传统的策略，如分层结构、碳基质包覆和异质结构设计等，仍然没有完全改善它们的较差循环稳定性，这意味着仍有潜在的负面因素制约其电池性能。

近日，广东工业大学黄少铭教授、张伟副教授以及熊世云教授在Chemical Engineering Journal期刊上发表题为“Uncovering and preventing polytellurides dissolution enables stable sodium-ion storage: A case study of SnTe”的研究工作。该工作首次发现，在合金型和转换型金属碲化物（MTe）负极中，中间产物（NaxTey）的溶解和穿梭是导致容量快速衰减的原因。基于这一发现，我们提出了一种新的结构工程策略，将超细SnTe纳米颗粒限制在纤维碳基体中，促进NaxTey的顺利固定和高度可逆转化。先进的原位/非原位测试和密度泛函理论计算阐明了NaxTey的演化和穿梭机制，突出了碳基体的范德华势垒以及N和S掺杂位点对Na₂Te₂和Na₂Te中间体的显著化学吸附。值得注意的是，通过优化N和S的掺杂含量和键合类型，增强了NaxTey的化学吸附能力，从而使嵌入在高含量N和S共掺杂碳纤维基体中的SnTe（SnTe@SHNC）具有优异的稳定性。精心制作的SnTe@SHNC复合材料表现出优异的性能，在1.0 A g⁻¹下可承受超过1000次循环，每圈循环容量衰减率仅为0.028%。这项工作为我们深入了解控制NaxTey在先进SIBs的耐用MTe负极设计中的关键作用提供了宝贵的启示。

本工作通过原位紫外可见吸收光谱等测试来研究典型的转换型(MoTe₂和CoTe₂)和转换-合金型(Bi₂Te₃和SnTe)金属碲化物的储钠行为时发现中间产物（NaxTey）的溶解是金属碲化物容量衰减的重要原因。此外，我们还通过优化N和S的掺杂含量和键合类型，增强了NaxTey的化学吸附能力，从而使嵌入在高含量N和S共掺杂碳纤维基体中的SnTe（SnTe@SHNC）具有优异的稳定性。

受益于杂原子掺杂不仅能显著增强对NaxTey化学吸附能力，还促进SnTe与碳骨架之间的电子传递。SnTe@SHNC电极表现出优异的循环稳定性和出色的倍率性能 (在1.0 A g⁻¹下循环1000次后，250.3 mAh g⁻¹，容量衰减率仅为0.028%；在5.0 A g⁻¹下仍有196.8 mAh g^–1)。

为了阐明NaxTey的溶解行为和探讨钠储存过程中NaxTey的溶解抑制机制，采用原位紫外可见吸收光谱和DFT计算进行分析。实验结果表明：通过精心调节和优化N和S的掺杂含量和类型，我们显著提高了NaxTey化学吸附能力。正如SnTe@SHNC负极在1.0 A g^–1下维持超过1000次循环所证明的那样，这种改进已经转化为出色的电化学稳定性。

梁志信 广东工业大学 材料与能源学院