庄卫东教授、肖必威教授、胡江涛教授、王宽博士Materials Today综述：层状氧化物钠离子电池中铁的复活！

第一作者：关宗玉，庞国耀

通讯作者：肖必威*，庄卫东*，胡江涛*，王宽*

单位：北京科技大学，有研（广东）新材料技术研究院、瓦时动力（广东）科技有限公司、国家动力电池创新中心、深圳大学

由于成本效益高和倍率性能优异，钠离子电池（SIBs）近年来重新引起了广泛关注。SIBs中的层状正极材料因其高能量密度和合成方法简便，被认为最具实际应用潜力。然而，与锂离子电池（LIBs）类似，为提升容量而引入Ni和Co元素，显著削弱了SIBs在资源丰富性和成本优势方面的固有优越性。值得注意的是，Fe³⁺/Fe⁴⁺氧化还原对在层状锂氧化物正极中无法实现，但在层状钠氧化物正极中却能提供高电压和高容量。尽管如此，在层状钠氧化物正极中引入Fe元素仍面临诸多挑战，包括材料制备问题、Fe迁移、Fe溶解以及Fe⁴⁺的不稳定性。在本综述中，我们系统分析了Fe³⁺/Fe⁴⁺氧化还原对为何不适用于LIBs但可在SIBs中实现的根本原因。此外，我们还探讨了在层状钠氧化物正极中应用Fe元素所带来的优势，以及当前为克服其应用挑战而开展的研究进展。希望本综述能够为未来高性能、低成本铁基层状氧化物正极材料的设计与开发提供启发。

基于此，来自有研广东新材料技术研究院肖必威教授团队与北京科技大学的庄卫东教授团队、深圳大学胡江涛教授团队合作，在国际顶级期刊Materials Today上发表题为“The Resurrection of Fe in layered cathode materials for sodium-ion batteries”的综述文章。该综述文章系统分析了Fe³⁺/Fe⁴⁺氧化还原对为何不适用于LIBs但可在SIBs中实现的根本原因。并探讨了在层状钠氧化物正极中应用Fe元素所带来的优势，以及当前为克服其应用挑战而开展的研究进展。

图1. 铁基层状氧化物钠离子电池正极材料的优点与挑战

铁（Fe）因其资源丰富、无毒且价格低廉，一直是电池材料的重要候选元素。然而，Fe在层状锂氧化物正极（LIBs）中应用受限，主要原因在于其倾向于占据锂位，阻碍锂离子扩散，同时在高电压条件下Fe³⁺难以稳定氧化至Fe⁴⁺，导致容量贡献有限。相比之下，钠离子电池（SIBs）中，得益于Na离子较大的半径和较强的离子性，Fe能够稳定存在于过渡金属层，并且能够实现Fe³⁺/Fe⁴⁺氧化还原反应，提供较高的工作电压和容量。此外，Fe在Na层状氧化物中主要以八面体配位形式存在，避免了在锂体系中因Fe⁴⁺迁移导致的不可逆相变。这一独特的电化学活性，使Fe在钠离子电池中展现出远优于锂体系的应用前景，成为未来低成本、高性能正极材料设计的重要方向。

要点二：Fe在层状钠正极材料中的应用

将Fe引入层状钠正极材料，不仅有效降低了原材料成本，还提升了材料的电化学性能。首先，Fe资源丰富、价格稳定，相比Ni、Co等元素具有明显的经济性优势。其次，Fe³⁺/Fe⁴⁺氧化还原对赋予了材料较高的工作电压，显著提升了能量密度。研究表明，适量掺杂Fe可以抑制钠离子与空位的有序排列，减缓相变过程，提高材料的结构稳定性和倍率性能。同时，Fe的引入也改善了材料的空气稳定性，降低了钠离子流失及水分侵蚀的风险。通过优化Fe含量和调控过渡金属离子比例，目前已经开发出多种具有优异循环稳定性和高能量密度的Fe基层状钠正极材料，为大规模储能和低成本应用开辟了新路径。

要点三：Fe在层状钠正极材料中存在的问题及应对策略

尽管Fe带来了诸多优势，但其在层状钠正极中的应用仍面临一些挑战。首先是Fe离子在高电压充放电过程中易发生不可逆迁移，导致钠离子扩散通道受阻、电压平台下降及容量衰减。其次，Fe⁴⁺的不稳定性容易引发自发还原，导致库伦效率下降，影响电池寿命。此外，Fe迁移还可能诱发氧化反应，进一步加剧结构退化。为应对这些问题，目前已提出多种策略，如通过掺杂低价过渡金属（如Mn、Mg）稳定结构，采用高熵策略提高晶体稳定性，或引入可逆迁移离子（如Li）抑制Fe迁移。此外，优化合成工艺、限制充电电压窗口，也是提升Fe基正极材料长期稳定性的有效途径。这些策略为实现Fe基正极的实际应用提供了坚实支撑。

要点四：前瞻

未来，Fe基层状钠离子电池正极材料的发展潜力巨大。一方面，成分优化仍是关键方向，尤其是通过策略性掺杂，探索合理的元素组合以提升性能。目前，借助原子分辨扫描透射电子显微镜（STEM）、X射线吸收光谱（XAS）、原位穆斯堡尔谱等技术，可以在原子尺度深入理解Fe引发的容量衰减与结构变化机制。这些数据也在不断完善机器学习（ML）模型，帮助科学家快速预测掺杂对电化学性能的影响。结合ML与高通量实验筛选，有望在性能提升与成本控制之间实现最佳平衡。同时，在制备工艺上，通过引入计算模拟优化共沉淀过程，可以有效提高材料均匀性，缩短研发周期。尽管当前锂价有所下跌，但Fe基层状钠正极材料在倍率性能、低温性能及体积能量密度上仍明显优于LiFePO₄。随着能量密度、循环稳定性和空气稳定性的不断进步，Fe基层状钠正极材料有望在大规模储能、低成本电动车及分布式能源系统中发挥更大作用。

The Resurrection of Fe in layered cathode materials for sodium-ion batteries

庄卫东教授简介：工学博士，博士生导师，国家“万人计划”科技创新领军人才，首批“新世纪百千万人才工程国家级人选”，国务院政府特殊津贴专家。北京科技大学“稀贵金属绿色回收与提取”北京市重点实验室主任，兼任中国稀土学会发光专业委员会副主任、中国物理学会发光分会理事、中国金属学会熔盐委员会委员、Rare Metals编委、Journal of Rare Earths编委、International Journal of Minerals, Metallurgy and Materials编委。主要从事能量转换与存储材料及其循环利用方面的研究，先后承担国家863、973等20余项重要科研课题，发表SCI收录论文200余篇（单篇最高他引1000余次），授权国内外发明专利60余项，获中国有色金属工业科学技术一等奖4次、二等奖3次，获第十三届中国专利优秀奖和2010年度百件优秀中国专利。

关宗玉，北京科技大学与有研（广东）新材料技术研究院联合培养研究生，目前在北京科技大学冶金与生态工程学院攻读博士学位，师从庄卫东教授与肖必威教授。主要研究领域为层状氧化物钠离子电池正极材料的合成（共沉淀法）与结构设计等方面。以第一作者身份在Materials Today高水平期刊发表论文一篇。