李劼、Stefano Passerini、王军教授，Chem. Soc. Rev.：高电压正极材料中阴离子氧化还原反应的全面认识

第一作者：李庆远，周冬

通讯作者：李劼*，Stefano Passerini*, 王军*

单位：美国西弗吉尼亚大学，中山大学，米兰理工大学，奥地利理工学院，南方科技大学

随着全球对可持续能源需求的激增，电动汽车等领域的飞速发展对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。传统锂离子电池的能量密度已逐渐接近其理论极限。为了突破这一瓶颈，开发具有更高能量密度（即高比容量和/或高工作电压）的正极材料势在必行。然而，在高电压下工作时，这些材料普遍会涉及到一个复杂的电化学过程——阴离子（氧）氧化还原。这一过程虽然有助于提升容量，但也可能对材料的结构稳定性、循环寿命和安全性带来严峻挑战。因此，深入理解阴离子氧化还原化学的本质及其影响机制，并寻求有效的解决方案，是推动高压正极材料走向实际应用的关键。

本篇文章正是一篇聚焦于此的重要综述，它系统性地梳理了高压正极材料中阴离子氧化还原化学的研究进展，并对当前热门的三类高压正极材料——LiCoO₂ (LCO)、富锂氧化物和高镍氧化物——的阴离子氧化还原行为进行了对比分析，力求构建一个统一的机理认知框架，同时探讨了相关的挑战与应对策略。这篇综述不仅为我们揭示了高压电池材料性能衰减的深层原因，也为未来高性能正极材料的设计和开发提供了宝贵的思路和方向。

文章从多个维度深入剖析了高压正极材料的阴离子氧化还原化学：

富锂氧化物(Li-rich oxides)：这类材料之所以能提供超高容量，很大程度上归功于氧氧化还原的贡献。在高电压（通常高于4.5V）下，氧离子参与电荷补偿过程。文章指出，富锂材料中存在的非键合态氧2p轨道（例如Li-O-Li构型）在氧氧化还原中起着关键作用。这种非键合态氧2p轨道能够在不从成键轨道移除电子的情况下提供额外的可逆容量。然而，氧氧化还原过程可能导致氧气释放，形成体相或表面氧分子，进而影响材料的结构稳定性和可逆性。

钴酸锂 (LCO, LiCoO₂)：尽管LCO在高电压下也观察到氧氧化还原，但其机理与富锂材料有所不同。文章认为，初始充放电过程汇总Co-O共价性是LCO中氧氧化还原的重要因素。高共价性使得氧的反键合轨道 (M−O)*具有氧化还原活性。此外，长期循环过程中，LCO结构会发生变化，可能形成包含钴空位和Li-O-Li构型的非键合态氧，进一步参与氧氧化还原。

高镍氧化物(Ni-rich oxides)：高镍材料在高电压下的氧氧化还原机制包括M-O共价性和氧空穴机制。文章强调，高镍材料中固有的Li/Ni混排和Ni迁移是导致氧氧化还原发生的关键因素。Li/Ni混排可以产生具有Li-O-Li构型的非键合态氧2p态，激活氧的氧化；同时，它也促进过渡金属迁移并加速其重组，形成空位簇捕获O₂分子。

从长循环过程看三种高压正极材料中阴离子氧化还原反应的本质是非键O 2p态的形成。

2 高压正极材料面临的严峻挑战：

电压衰减和电压滞后：富锂氧化物面临的最突出问题是循环过程中的持续电压衰减和电压滞后。电压衰减与高压下Li₂MnO₃组分的活化、不可逆氧释放以及过渡金属向锂层的迁移有关。电压滞后则主要归因于晶体结构中捕获的O₂分子形成和电荷转移的迟滞结构畸变。

结构失效：氧二聚化和过渡金属迁移会导致晶粒破裂，进而引起整体结构失效，降低电化学性能。LCO在高电压下循环时会发生相变，不可逆的相变是结构退化和活性材料损失的主要原因。高镍材料在高电压下则容易发生不可逆结构转变，从层状结构转变为尖晶石或岩盐结构。

氧释放与负极交叉反应：正极材料释放的氧气会对负极（如石墨和锂金属）产生不利影响，导致负极材料氧化、SEI 膜不稳定以及产生可燃气体，从而影响电池性能和安全性。

热失控：所有高压正极材料都面临热失控的重大安全隐患 。高电池电压会导致 SEI 膜和电解液分解，产生大量热量和可燃气体。正极材料中的氧释放会加剧这一风险，因为氧气可以与电解液反应或作为可燃化合物的氧化剂。

高压正极材料面临的挑战分析：（a）镍、锰和钴不同氧化还原对电子转移所涉及的能级变化示意图。(b) 富锂氧化物在约4.5 V的首次循环充电平台期内，过渡金属层内的空位簇。(c)高压LCO正极材料在不同充电电压下的晶体结构弯曲和断裂。(d)高镍材料随着Li/Ni混排从层状结构演变为尖晶石结构再到岩盐结构。(e)三种典型的热失控原因示意图。

3 应对挑战的策略与进展：

表面包覆与体相掺杂：通过在正极材料表面应用保护性涂层（如Na₂SiO₃、Li₂ZrO₃）和引入掺杂剂（如Zr、Si、Mg、Fe、Ti、Al、W、Nb），可以抑制副反应、稳定晶体结构、减少氧释放和阳离子混排。

结构设计与调控：设计新型晶体结构（如O₂型富锂氧化物、带状或网状超结构）或元素梯度颗粒 ，可以缓解电压衰减和抑制过渡金属迁移。单晶结构 也被证明可以显著减少氧释放和微裂纹的产生。

电解液优化：开发能够承受高电压的液态电解液，引入阻燃剂或使用非易燃电解液（如室温离子液体），以及添加电解液添加剂（如FEC、LiBOB和TMSPi），可以增强CEI稳定性，抑制电解液分解和减少副反应。

晶界工程：通过调控晶界（如采用固相烧结和烧结助剂），可以提高晶粒间的内聚力，减轻颗粒粉化，提高机械稳定性。

结构与形貌表征：XRD、ND、PDF、TEM(包括原位TEM)、SEM和3D-APT等技术被广泛用于研究材料的晶体结构、局部结构、原子排列、形貌以及循环过程中的结构演变。

元素与价态分析：TOF-SIMS和STXM-XANES可以提供元素的空间分布和价态信息，揭示表面或体相的化学变化。

电子结构与氧化还原行为：XPS、拉曼光谱、EPR、EELS、XAS(硬XAS和软XAS)和RIXS等技术被用于探测材料的电子结构、氧化还原活性以及氧氧化还原过程中产生的中间物种（如过氧物种、超氧物种）。

气体产物分析：DEMS是一种indispensable的工具，用于定性和定量分析电化学循环过程中产生的挥发性产物（如O₂、CO₂），帮助理解阴离子氧化还原和副反应机制。

理论计算：DFT等理论计算方法被广泛应用于研究材料的热力学稳定性、离子迁移势垒、电子结构以及模拟和预测反应机理，为实验研究提供理论指导。

文章最后强调，尽管高压正极材料仍面临诸多挑战，但通过多学科交叉研究和先进技术的应用，特别是结合原位/operando表征技术和人工智能/机器学习方法，有望加速高性能高压正极材料的开发和产业化应用，从而推动高能量密度锂离子电池的发展。

A comprehensive understanding on the anionic redox chemistry of high-voltage cathode materials for high-energy-density lithium-ion batteries

李劼教授简介：于2008年获得中国厦门大学化学博士学位，并在德国明斯特大学物理化学系进行博士后研究。从2012年到2018年，她由德国三个部委（BMBF、BMWi和BMU）共同资助，在MEET电池研究中心建立了独立的青年研究组。随后，她加入亥姆霍兹明斯特研究所担任课题组长。自2020年9月起，她在米兰理工大学能源系担任副教授。她目前的研究兴趣集中在锂离子和钠离子电池的材料开发。

李庆远博士于2020年获得中国科学院大学材料学博士学位。2021-2022年期间，他在澳门大学应用物理与材料工程研究所担任博士后研究员，随后于2022年加入西弗吉尼亚大学。他的研究主要集中在电池储能材料和固体氧化物燃料电池/电解池 (SOFC/SOEC)能量转换材料的开发，并高度重视分析它们的结构-性能关系。此外，他对先进的表征技术的应用，包括中子衍射和同步辐射（硬/软X射线和RIXS）有着浓厚的兴趣。